DE41957C - Verfahren zur Darstellung und I Abscheidung einer neuen a-Naphtylamindisulfosäure. ! - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Darstellung der a - Naphtylamindisulfosäuren geschieht nach den bisher bekannt gewordenen Methoden entweder durch Reduction der oL-Nitronaphtalindisulfosä'uren (s. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, p. 819, Ale'n, Ber. der deutschen ehem. Ges. 1884, Referate, p.. 437, Beilstein, Hdb. d. org. Chemie, II. Aufl., Bd. II, 156), oder durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure, oder Sulfurylchlorid auf a-Naphtylamin, oder a-Naphtylaminmonosulfosäure (s. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, p. 821, Patent No. 5411, Patent No. 40571, Schoellkopf, Aniline and Chemical Company in Buffalo).

Mittelst sehr stark rauchender Schwefelsäure und a-Naphtylamin erhält man beim zweistündigen Erhitzen auf 70 bis 80 ° nach Patent No. 5411 neben schwer löslicher (Monosulfosäure) leicht lösliche Säure (Disulfosäure), welche nach dem Eintragen in viel Wasser durch Filtration Von der ersteren getrennt wird.

Nach Patent No.40571 erhält man a-Naphtylamindisulfosäure durch Erhitzen von a-Naphtylaminmonosulfosäure mit 3 Theilen ι ο procentiger rauchender Säure bei Wasserbadtemperatur bis zur Löslichkeit einer Probe in Wasser.

Aufserdem ist es bekannt, dafs man Naphtionsäure durch Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure in Disulfosäure überführen kann.

Hierzu wird bemerkt, dafs die vollständige Umwandlung in Disulfosäure nur bei Anwendung eines Ueberschusses an rauchender Schwefelsäure gelingt, während sich bei einer geringeren Menge derselben, selbst bei vollständiger Löslichkeit des Säurengemenges in Wasser, noch bedeutende Mengen Monosulfosäure, und zwar, wenn man vom a-Naphtylamin ausgegangen ist, besonders der CIeveschen β - Amido - β - Naphtalinmonosulfosäure vorfinden. Die Methode zur Darstellung von 0. - Naphylamindisulfosäure durch Sulfurirung von a-Nitronaphtalin und Reduction der entstehenden Sulfosäure liefert ganz unbrauchbare Resultate und kommt hier nicht weiter in Betracht.

Nach allen bekannten Methoden zur Darstellung der a-Naphtylamindisulfosäuren, gleichgültig , ob man a - Naphtylamin oder' eine a - Naphtylaminmonosulfosäure zum Ausgangsmaterial genommen hat, entstehen Gemenge mehrerer α - Naphtylamindisulfosäuren, welche sich durch ihr chemisches Verhalten scharf von einander unterscheiden.

Ein Verfahren zur Trennung dieser Säuren hat bisher nicht existirt, ein solches wurde gefunden in der verschiedenen Alkohollöslichkeit der Kalksalze.

Wird das Kalksalz des Gemenges der a-Naphtylamindisulfosäuren , erhalten durch Sulfurirung von einem Theil a-Naphtylamin mit 4 bis 5 Theilen 2 5 procentiger rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von 120⁰ bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit einer Probe, mit 10 Theilen o,6procentigen Alkohols ausgekocht, so gehen über'5opCt. des Gemenges in Lösung.

Die Säure (I) des in Lösung gegangenen Kalksalzes ist in Wasser äufserst leicht löslich und kann nicht abgeschieden werden.

Kocht man die Diazoverbindung mit Salpetersäure, so entsteht kein Gelb und die mit-

telst der Diazo verbindung und Naphtolen entstehenden Farbstoffe sind schmutzig und darum technisch werthlos.

II. Der im starken Alkohol unlösliche Theil besteht aus einem Gemenge von zwei Säuren, von welchen das Kalksalz der einen sich in 85procentigem Alkohol löst, während das der anderen darin ganz unlöslich ist.

Kocht man dieses Salzgemenge mit 85procentigem Alkohol, so geht etwa die Hälfte in Lösung.

Auf Zusatz von Salzsäure fällt aus der wässerigen Lösung des Natronsalzes aus dem mit Spiritus extrahirten Kalksalz die freie Säure in Nädelchen aus.

In heifsem Wasser ist sie sehr leicht löslich, in Wasser von 20⁰ lösen sich 17 pCt., aus ihren concentrirten Lösungen krystallisirt sie in Nadeln.

Concentrirter Alkohol löst sie nicht, dagegen nimmt solcher von 85 pCt. beim Kochen grofse Mengen auf und beim Erkalten scheidet sich die Säure in Nadeln ab.

Die Salze der Säure sind schon in kaltem Wasser sehr leicht löslich.

Das Kalksalz krystallisirt in centimeterlangen Nadeln, in Wasser löst es sich leicht, in göprocentigem Alkohol ist es unlöslich; das Natron- und Kalisalz konnte nur aus ganz .concentrirten Lösungen unter dem Exsiccator krystallisirt erhalten werden; das Natronsalz krystallisirt in wohlausgebildeten breiten Nadeln, das Kalisalz in kleinen rhombischen Täfelchen ; beide Salze verwittern an der Luft rasch.

Die Diazoverbindung der Säure scheidet sich aus concentrirten Lösungen in gelben, seideglänzenden Nadeln ab, die sich auf Zusatz von mehr Wasser leicht lösen; beim Kochen mit Wasser geht sie in eine Naphtoldisulfo- : säure über, welche mit Diazoverbindungen rothe Farbstoffe liefert; beim Kochen mit Salpetersäure entsteht ein durch Kalilauge fällbares Gelb; mit Naphtolsulfosäuren combinirt, giebt sie schön roth färbende Azofarbstoffe.

Die Lösungen der Säure und ihrer Salze fluoresciren blau.

III. Setzt man zur wässerigen Lösung des Natronsalzes, welches dem in verdünntem Alkohol unlöslichen Kalksalze entspricht, Salzsäure,' so fällt die freie a-Naphtylamindisulfosäure (III) als weifses Pulver aus.

Die Säure löst sich in 20 Theilen kochenden Wassers, während in Wasser von 20⁰ nur 0,7 pCt. löslich sind.

In 85procentigem Alkohol ist sie unlöslich und kann aus ihren wässerigen Lösungen durch Alkohol ausgefällt werden.

Aus Wasser krystallisirt sie in kleinen, rosettenförmig gruppirten, gewöhnlich verfilzten Nädelchen.

Das Kalksalz ist in kaltem und heifsem Wasser sehr schwer löslich und fällt aus heifs gesättigten Lösungen pulverförmig aus.

Das Barytsalz löst sich in Wasser ebenfalls schwer und krystallisirt aus der heifsen Lösung in kleinen flachen Nädelchen.

Das Natronsalz löst sich in Wasser leicht und krystallisirt in grofsen, garbenförmig vereinigten Nadeln, das Kalisalz bildet grofse augitartige Tafeln.

Die Salze der Alkalien verwittern an der Luft rasch. Die Diazoverbindung der Säure stellt einen gelb gefärbten, stärkekleisterartigen Brei dar, welcher sich in viel Wasser löst. Beim Kochen mit Wasser entsteht eine Naphtoldisulfosäure, die mit Diazoverbindungen rothe Azofarbstoffe liefert; mit Salpeteasäure gekocht, giebt sie ein durch Kalilauge fällbares Gelb, bei Einwirkung von Naphtol und Naphtoldisulfosäuren erhält man werthvolle, roth färbende Azoverbindungen.

Die Lösungen der Säure und ihrer Salze fluoresciren blau.

Hierbei wird bemerkt, dafs auch die Kalksalze der leicht löslichen Naphtylaminsulfosäuren, welche man durch unvollständige Sulfurirung von a-Naphtylamin oder Naphtionsäure und Abfiltriren der wässerigen Lösung der leichtlöslichen Säure von der ungelöst gebliebenen Monosulfosäure erhalten kann, ganz ähnliche Löslichkeitsverhältnisse in Alkohol zeigen, wie oben beschrieben, dafs sie aber im schwer löslichen Kalksalz neben der a-Naphtylamindisulfosäure stets bedeutende Mengen von Monosulfosäure enthalten.

Die α-Amido-a-Naphtalinsulfosäure Cleve's (Laurent's Sulfonaphtalidamsäure) läfst sich sehr schwer weiter sulfuriren und giebt nur geringe Mengen eines in 85procentigem Alkohol schwer löslichen Kalksalzes, das von dem unserigen verschieden ist.

Da nur die Säure III für uns von Bedeutung ist, so beschränken wir uns darauf, die Unterschiede dieser Säure von den bisher bekannten Säuren anzugeben.

Bezüglich ihres Verhaltens im Vergleich zu den aus α - Naphtylamin oder α - Naphtylaminmonosulfosäuren zu erhaltenden Disulfosäuren wird auf die obigen Angaben verwiesen.

Im Folgenden wird gezeigt, dafs die Säure III von den aus Nitronaphtalindisulfosäuren, von Freund und Al en dargestellten Naphtylamindisulfosäuren, deren Constitution noch nicht sicher feststeht, verschieden ist.

Die von Louis Freund in Patent No. 27346 beschriebene Säure ist in Wasser sehr leicht löslich, ihre Diazoverbindung liefert beim Kochen

mit Salpetersäure kein Naphtolgelb und die damit zu erhaltenden Azofarbstoffe geben andere Farben, als die mittelst der Säure III dargestellten.

Die Monoamidonaphtalin - α - Disulfosäure Alen's ist in Wasser leicht löslich, das Kaliumsalz krystallisirt in mikroskopischen Nädelchen, das Kalksalz ist in Wasser sehr leicht löslich und krystallisirt ebenfalls in kleinen Nadeln.

Die Monoamidonaphtalin - β - Disulfosäure Alen's löst sich in kaltem Wasser ziemlich, in heifsem sehr leicht und krystallisirt in Nadeln. Das Kaliumsalz stellt kleine Nadeln dar, das Barytsalz löst sich' auch in heifsem Wasser ziemlich schwer auf und bildet, krystallisirt, glänzende Täfelchen. Setzt man zur heifsen verdünnten Lösung des neutralen Barytsalzes Salzsäure, so fällt das saure Barytsalz als schwerer Niederschlag aus. Die Diazoverbindung der Säure krystallisirt in gelben Nadeln; mit Salpetersäure gekocht, giebt sie kein durch Kalilauge fällbares Gelb; mit sogenanntem R-SaIz combinirt, erhält man einen scharlachfärbenden Azofarbstoff.

Dagegen ist die neue α - Naphtylamindisulfosäure (III) in Wasser sehr schwer löslich, das Kaliumsalz krystallisirt in augitartigen Tafeln, das Kalksalz ist schwer löslich in Wasser, das neutrale Barytsalz liefert beim Zusatz von Salzsäure zur kochenden wässerigen Lösung ein beim Erkalten in Nadeln krystallisirendes saures Salz, das viel leichter löslich ist, als das der Monoamidonaphtalin-ß-Disulfosäure Alen's, die Diazoverbindung stellt einen kleisterartigen Brei dar und giebt, mit Salpetersäure gekocht, ein durch Kalilauge fällbares Gelb und, mit sogenanntem R-SaIz combinirt, einen blauroth färbenden Azofarbstoff.

Die Säure (III) unterscheidet sich demgemäfs scharf von allen bisher bekannten a-Naphtylamindisulfosäuren, ist daher eine neue Säure.

Wie oben bemerkt, entsteht diese neue α - Naphtylamindisulfosäure, deren Diazoverbindung sehr schöne Azofarbstoffe liefert, nach der bekannten Sulfurirungsmethode in untergeordneter Menge.

Diesem Umstand und der Gegenwart bedeutender, mindestens 50 pCt. betragender Mengen der unreine Farbstoffe liefernden, in Alkohol löslichen Säure ist es zuzuschreiben, dafs bisher noch keine Azofarbstoffe aus a - Naphtylamindisulfosäuren und Naphtolen technische Verwendung gefunden haben.

Es ist hier eine Methode gegeben, welche die Darstellung eines Säurengemenges ermöglicht , das ca. 70 pCt. dieser Säure und ca. 30 pCt. der Säure II enthält, während die Entstehung der Säure I vollständig vermieden wird.

Das Verfahren besteht in der ailmäligen Einführung einer Sulfogruppe in die Naphtionsäure bei einer 30⁰ nicht übersteigenden Temperatur.

Das Quantum des in der Schwefelsäure gelösten Anhydrids mufs die theoretisch zur Sulfurirung nöthige Menge um ungefähr die Hälfte übersteigen, da die Einwirkung anderenfalls zu langsam vor sich geht.

Erwärmung hat die Entstehung von Trisulfosäure zur Folge; schon eine halbstündige Einwirkung bei 75 ° genügt, um sehr beträchtliche Mengen in dieselbe überzuführen.

100 kg fein gemahlene und gesiebte Naphtionsäure wird langsam in 350 kg 2 5procentige rauchende Schwefelsäure eingetragen, indem eine Steigung der Temperatur über 30° verhindert wird.

Nach zwei- bis dreitägiger Einwirkung giebt man 6 Tropfen des Säurengemisches in ca. 10 cm Wasser und schreitet, wenn nach fünfbis sechsstündigem Stehen kein Niederschlag entsteht, zu der in üblicher Weise vor sich gehenden weiteren Verarbeitung.

Das Kalksalz des Säurengemenges löst sich in Wasser leicht und wird, ohne dafs besonders grofse Verdünnung nöthig wäre, vollständig aus dem zurückbleibenden Gyps ausgewaschen.

Das trockene Kalksalz wird fein gemahlen, gesiebt und in einem Extractionsapparat mit der zehnfachen Menge 85procentigen Alkohols ausgekocht, worauf man die getrennten Kalksalze durch Verdampfen des Alkohols in trockener Forni gewinnt.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung einer neuen α - Naphtylamindisulfosäure durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure, deren Anhydridgehalt die berechnete Menge übersteigt, auf Naphtionsäure bei Temperaturen unter 30⁰ und Auskochen der Kalksalze des so gewonnenen Säuregemenges mit 85procentigem Spiritus, wobei das Kalksalz der neuen Säure zurückbleibt.

2. Verfahren zur Trennung der neben anderen isomeren bei der Sulfurirung des a - Naphtylamins oder der Naphtionsäure bei höheren Temperaturen entstehenden neuen α - Naphtylamindisulfosäure durch Extraction der Kalksalze des Säuregemenges zunächst mit göprocentigem und dann mit 8 5 procentigem Spiritus.