DE67563C

DE67563C - Verfahren zur Darstellung einer neuen Dioxynaphtalindisulfosäure

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Publication number: DE67563C
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Authority: DE
Original assignee: FARBWERKE j vorm. Meister Lucius 8c Brüning in Höchst a. M
Anticipated expiration: 1910-05-11

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Erhitzt man die im Patent Nr. 56058 beschriebene Naphtosultondisulfosäure oder die entsprechende Naphtoltrisulfosäure bezw. Salze der genannten Körper mit Aetzalkalien, bis eine in Wasser gelöste Probe eine stark violette Fluorescenz zeigt, so ist die Bildung einer neuen, seither noch nicht bekannt gewesenen Dioxynaphtalindisulfosäure, welche sich vom Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin ableitet und sich charakteristisch von den bekannten Dioxynapthalindisulfosäuren unterscheidet, vor sich gegangen.

Man verfährt entweder so, dafs man die trockenen Salze der Naphtosultondisulfosäure oder der entsprechenden Naphtoltrisulfosäure in geschmolzenes Aetzalkali, welches sich in einem offenen Schmelzkessel mit Rührwerk befindet, bei 170 bis 250⁰ portionenweise einträgt, wobei man mit dem Eintragen einer neuen Portion jedesmal wartet, bis das auftretende Schäumen vorbei ist, oder so, dafs man die genannten Ausgangsmaterialien in Teigform zur Anwendung bringt, dieselben mit festem Aetzalkali oder einer concentrirten Lösung desselben vermengt und dann erhitzt, bis das Aufhören des Schäumens der Schmelze das Ende der Reaction anzeigt. Je nach der angewendeten Temperatur und der Menge des Aetzalkalis tritt dieser Punkt früher oder später ein.

Das Erhitzen kann sowohl in einem offenen, als auch in einem geschlossenen Gefäfse unter Druck stattfinden und auch in diesem Falle kann die angewendete Menge des Aetzalkalis sowohl, als auch die Temperatur und die Zeitdauer der Schmelze wechseln.

Beispiel: 17,9 Theile eines Teiges, welche 6,65 Theile der oben erwähnten Naphtoltrisulfosäure oder das Aequivalent naphtosultondisulfosaures Natron enthalten, werden bei ca. ioo^c mit 13,5 Theilen Aetznatronlauge von 60 pCt. NaOH gemischt und auf 170 bis 2 20° so lange erhitzt, bis die Reaction beendigt ist, was sich durch ein rasches Sinken der stark schäumenden und hochgestiegenen Schmelzmasse zu erkennen giebt.

Die Schmelze wird hierauf in heifsem Wasser gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Aus der heifsen Lösung krystallisirt das dioxynaphtalindisulfosäure Natron theilweise, nach dem Erkalten derselben vollständig aus und wird durch Abfiltriren und Entfernen der anhaftenden Mutterlauge durch Waschen mit Kochsalzlösung in Form von gelblichweifsen, glänzenden Blättchen erhalten.

Der Verlauf der Schmelze ist ein äufserst glatter. Es entsteht hierbei nur ein einheitlicher Körper, nur eine der möglichen Isomeren, von welcher bei Anwendung reiner Materialien nach obigem Verfahren stets mindestens 92 pCt., in der Regel aber 94 bis 96 pCt. in Substanz erhalten werden.

Die Reaction ist also in jeder Beziehung eine quantitative und unterscheidet sich durch dieses unerwartete Resultat sehr scharf von den zwei analogen Verfahren zur Darstellung

der bisher bekannten Dioxynaphtalindisulfosäuren, welche

a) beim Verschmelzen der Naphtoltrisulfosäure bezw. der Naphtalintetrasulfosäure des Patentes Nr. 40893,

b) beim Verschmelzen der ß-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038

nie ein einheitliches Product liefern, sondern immer ein Gemenge von mindestens zwei Isomeren ergeben.

Nach a) wird nämlich gemäfs dem Patent Nr. 40893 die Naphtalintetrasulfosäure bezw. die daraus intermediär entstehende Naphtoltrisulfosäure der Alkalischmelze unterworfen und man erhält, nach der Patentvorschrift arbeitend, ein Product, dessen Analysenzahlen und dessen Eigenschaft, mit Diazoverbindungen nur braune Azofarbstoffe bilden zu können, es als die in dem Patent charakterisirte Dioxynaphtalindisulfosäure bezw. als ein Salz derselben kennzeichnet.

Unterwirft man jedoch dieses Product der fractionirten Krystallisation, sei es aus Wasser oder aus Kochsalzlösung, so erhält man nach Wiederholung dieses Verfahrens mit den sich zuerst ausscheidenden Antheilen ungefähr 2opCt. vom Ausgangsmaterial eines Körpers, dessen Analysenzahlen die gleichen sind wie die des Ausgangsmaterials, der somit ebenfalls als dioxynaphtalindisulfosaures Salz charakterisirt ist; dieser Körper ist jedoch in der am meisten charakteristischen Eigenschaft, nämlich in dem Vermögen Azofarbstoffe zu bilden, vom Ausgangsmaterial vollständig verschieden. Er bildet mit den im Patent Nr. 40893 genannten Diazoverbindungen nicht gleichmäfsig braune Farbstoffe, was als besonderes Charakteristicum für die Dioxynaphtalindisulfosäure eben dieses Patentes Nr. 40893 besonders hervorgehoben wird, sondern er bildet unter den' gleichen Umständen Azofarbstoffe, deren Töne sich von Orange über Scharlachroth bis Bordeauxroth erstrecken.

Es ist somit hier mit Sicherheit die Entstehung von mindestens zwei Isomeren nachgewiesen. Ebenso verhält es sich mit dem zweiten bekannten Verfahren.

Nach b) wird die ß-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038 von der Constitution

SO» H

-OH

-SO, H

der Alkalischmelze unterworfen, wodurch ein Gemenge von zwei Isomeren entsteht. Dieselben, mit A und B bezeichnet, leiten sich von zwei verschiedenen Dioxynaphtalinen ab und unterscheiden sich in ihrem ganzen Habitus und in verschiedenen Reactionen, wie aus der weiter unten gegebenen Tabelle ersichtlich ist, scharf von einander. Aufserdem unterscheiden sich die Nuancen der daraus mit Hülfe derselben Base dargestellten Azofarbstoffe ähnlich, wie sich unter gleichen Umständen die Nuancen der von der R-Säure derivirenden Azofarbstoffe von den Nuancen der Azofarbstoffe, welche von der G-Säure deriviren, unterscheiden.

Der Isomeren A kommt die Constitution
OH

HSO,-

der Isomeren B die Constitution

H S

-OH

\-OH

zu. Sie sind mit Leichtigkeit durch fractionirte Krystallisation des bei der Schmelze erhaltenen Gemenges der Natronsalze aus Wasser oder Kochsalzlösung, oder durch fractionirte Fällung mit Kochsalzlösung von einander zu trennen; das denselben zu Grunde liegende Dioxynaphtalin kann durch Abspaltung der Sulfogruppe wie üblich erhalten werden.

Die beiden Isomeren entstehen im ungefähren Mengenverhältnifs von 70 pCt. dioxynaphtalindisulfosaurem Natron A zu 30 pCt. dioxynaphtalindisulfosaurem Natron B.

Dagegen ist es nicht möglich gewesen, aus dem nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Reactionsproduct einen zweiten isomeren Körper zu isoliren, und es ergab sich durch dieses negative Resultat die ganz unerwartete und neue Thatsache, dafs der Procefs bei der Anwendung der Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 bezw. der entsprechenden Naphtoltrisulfosäure ganz anders verläuft als in den zwei bekannten analogen Fällen, obwohl hier ebenso wie dort zur Bildung von Isomeren ausreichend Gelegenheit geboten war.

Für die Naphtosultondisulfosäure wurde die Constitution

HSO,-

^]-SO,H

ermittelt*); demgemäfs ist die Constitution der entsprechenden Naphtoltrisulfosäure die folgende: · . ■

HSO₃ OH

HSO₃-

>-SO,H.

*) Die Gründe, welche auf diese Formeln hinweisen, sind nachstehende:

Die Constitution des Naphtolgelb ist wie folgt erwiesen (Armstrong, Gh.Ztg. 1890, Nr. 17, S.272):

NO,

SO, H

OH.

Dasselbe entsteht auch glatt aus der a-Naphtylamintrisulfosäure des erloschenen Patentes Nr. 22545, welche durch Sulfuriren von α - Naphtylamin oder rationeller durch Sulfuriren der Mono - oder Disulfosäuren desselben erhalten wird. Dieser kommt demnach die Constitution

HSO,

¹ SO₃H

NH₂

zu. Nach'Elimination der Amidogruppe resultirt eine Naphtälintrisulfosäure, welche identisch ist mit der Naphtalintrisulfosäure des Patentes Nr. 38281, dem Ausgangsmaterial zur Darstellung der Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058, da die beiden Säuren verschiedener Herkunft dasselbe Trisulfochlorid vom Schmelzpunkt 191 bis 192 ° (auch von Armstrong und Wynne aus et-Naphtylamintrisulfosäure erhalten, Proceeds Chem. Soc. 1890, 125, 126), sowie ein und dasselbe Nitro-., Amido-, Diazo-, Sulton- und Oxyderivat liefern.

Der Naphtosultondisulfosäure liegt somit die Naphtalintrisulfosäure von folgender Constitution zu Grunde:

SO₃H
I

-SO₃H;

da nun die ' glatte Sultonbildung aus Diazoverbindungen nur den beziehentlichen Derivaten der K₁ a₄-Reihe zukommt (Nietzki, Ch. Ztg. 1891, Nr. 18, S. 296), so unterliegt es keinem Zweifel, dafs die Constitution derNaphtosultondisulfosäue des Patentes Nr. 56058 sich wie folgt darstellt:

HSO,-

-SO* H.

Danach ist von vornherein durchaus nicht einzusehen, warum nicht auch hier wie in den vorher bekannt gewesenen, unter a) und b) besprochenen analogen Fällen beim Verschmelzen mit Alkali verschiedene isomere Dioxynaphtalindisulfosäuren auftreten sollten.

Erst die quantitative Ausbeute an nur einer Isomeren im Verein mit der Erkenntnifs, dafs dieselbe vom Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin sich ableitet und die Constitution wie folgt hat:

OH OH

HSO..

O₃SH,

gab die Erklärung für diese Sachlage und führte zu dem Schlufs, dafs diese besonderen Umstände nur deshalb eintreten konnten, weil der in der Peristellung zur Hydroxylgruppe befindlichen Sulfogruppe — offenbar durch diese in vielfacher Hinsicht vor der o-, p- und m-Stellung ausgezeichneten Sonderstellung — eine derart aufserordentlich gesteigerte Reactionsfähigkeit ertheilt wird, dafs in der Aetznatronschmelze in erster Linie nur sie allein gegen Hydroxyl ausgetauscht wird.

Dafs dieser Austausch in vorliegendem Falle in der That viel leichter vor sich geht als _i in den zwei seither bekannten Fällen erhellt schon daraus, dafs die Schmelztemperaturen bei den unter a) und b) erwähnten Verfahren nahe um 250⁰ herum gewählt werden müssen, wenn eine ausreichende Umsetzung stattfinden soll (s. auch Patent Nr. 40893, Absatz III), während die quantitative Umsetzung der in der Peristellung zum Hydroxyl befindlichen Sulfogruppe in der Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 bezw. der entsprechenden Naphtoltrisulfosäure schon bei 18 5 ° binnen ganz kurzer Zeit bewirkt werden kann.

Noch zahlreichere unerwartete Momente, als die Bildungsweise der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure bietet, finden sich in den Eigenschaften des neuen Körpers.

Die gewöhnlichen Unterscheidungsmerkmale desselben sind in nachstehender Tabelle (Seite 4) im Vergleich mit denjenigen der bekannten Dioxynaphtalindisulfosäuren übersichtlich zusammengestellt.

Eine hervorragende Eigenschaft der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure, welche sie von den bekannten Isomeren typisch unterscheidet, ist die Eigentümlichkeit, sich wie eine vierbasische Säure zu verhalten. Demzufolge bildet sie vier Reihen von Salzen, von welchen zwei stark sauer, eine neutral und eine basisch reagiren.

Dioxynaphtalindisulfosaures Natron

aus der ß-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038

Isomere A

Isomere B aus der Naphthol-

trisulfosäure bezw.

Naphtalintetra-

sulfosäure des

Patentes Nr. 40893

vorliegenden

Patentes (Chromo-

tropsäure)

in Wasser

ziemlich schwer löslich

sehr leicht löslich ziemlich schwer
löslich

leicht löslich

Löslichkeit

in Na Cl-Lösung

schwer löslich

leicht löslich ziemlich schwer
löslich

unlöslich bezw.^λ sehr schwer löslich

Krystallform
Krystall wasser

mikroskopische Nadeln

lange Nadeln und Spiefse

3V₂ Molecule Nadeln
7 Molecule

Nadeln oder Blättchen

2 Molecule

Fluorescenz der alkalischen Lösung

blaugrün

violettblau stark leucht. violett

stark violettblau

in neutraler
Lösung

grünblau, bald mifsfarbig und verschwindend

beständige stark violette Färbung blaugrüne Färbung,

mifsfarbig werdend

und verblassend

intensiv grasgrüne Färbung, nur langsam verändernd

Fe. CL

in alkalischer
Lösung

brauner Niederschlag in brauner Lösung

klare gelbrothe Lösung schmutzigbrauner
Niederschlag

braungrüner Niederschlag

ι bis
2 Tropfen

geringe gelbe Färbung, die verschwindet

gelblich braune Färbung schwach gelbgrün,
dann gelbbraun

Chlorkalklösung

oranger. Färbung, momentan verschwindend, dann bei vorsichtiger Behandlung vorübergehend fuchsinrothe Färbung

etwas mehr

grofser
Ueberschufs

rosaroth intensiv purpurroth

intensiver

verschwindend bis auf einen gelblichen Schein röther werdend

rothviolett und
trübe

bleibend rothorange

nach und nach gelb werdend

Es ist gewifs auffallend und bisher bei keiner der übrigen bekannten Dioxynaphtalindisulfosäuren beobachtet, dafs z. B. das Dinatriumsalz von der Formel:

OH OH

Na S O,-

-SO₃Na

derart stark sauer reagirt, dafs es im Stande ist, Kohlensäure aus Soda und anderen Carbonaten mit der gröfsten Leichtigkeit auszutreiben.

Diese Eigenschaft besitzen auch andere entsprechende Salze, z. B. das Barytsalz von der

Formel C₁₀ if ₄ /en? ώ ■> welches durch

Versetzen einer heifsen Lösung des Dinatriumsalzes mit Chlorbaryumlösung entsteht und hierbei in Form von kleinen weifsen, glänzenden Blättchen, welche 3 Molecule Krystallwasser enthalten, ausfällt.

Analyse: gef.

26,32 pCt. Ba
9,89 -H₂O

ber.

26,91 pCt. Ba 10,60 - H_n O.

Fügt man zu 1 Molecül des in heifsem Wasser aufgeschlämmten Barytsalzes zunächst Y₂ Molecül Soda hinzu, so fällt infolge der stark saueren Eigenschaften des Körpers nicht, wie zu erwarten stünde, Baryumcarbonat aus, sondern es erfolgt stürmische Kohlensäureentwickelung, das aufgeschlämmte Barytsalz löst sich klar auf und beim Erkalten der heifsen Lösung krystallisirt das Doppelsalz von der OH

Formel C

ONa

+ 3 H₂ O in

(SOJ₂Ba

Form kleiner, gelblich weifser Nadeln oder Blättchen aus.

Analyse: gef.

26,12 pCt. Ba
10,40 - H₂ O

ber.

25,75 pCt. Ba 10,16 - H₂O.

Erst beim Hinzufügen von einem weiteren ^a/₂ Molecül Soda zu dem Dibaryumnatriumsalz

Claims

fällt kohlensaurer Baryt nieder und in der Lösung befindet sich nun das Salz:

io

OH

ONa SO_sNa

SO*

Ba

das Dinatriumbaryumsalz.

Beim Hinzufügen eines dritten Y₂ MolecUls Soda fällt abermals kohlensaurer Baryt aus und es entsteht das Trinatriumsalz.

Es gelingt selbstverständlich, auch andere dreifach gesättigte Salze, z. B. ein Tribaryumsalz, darzustellen, wenn man an Stelle der Soda, dem in heifsem Wasser aufgeschlämmten Dibaryumsalz, die nöthige Menge kohlensauren Baryt hinzufügt und bis zur eingetretenen Lösung desselben kurze Zeit kocht.

Die dreifach gesättigten Salze lösen sich alle sehr leicht in Wasser, reagiren neutral und oxydiren sich rasch an der Luft.

Dasselbe . gilt in erhöhtem Mafse von den vierfach gesättigten Salzen, welche durch Hinzufügen z. B. eines Molecüls Aetzalkalis zu einem Molecül eines dreifach gesättigten Salzes entstehen. Dieselben konnten nicht krystallisirt erhalten werden; ihre Lösungen reagiren alkalisch.

Diese physikalisch-chemischen Besonderheiten kommen nur der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure zu; sie verdankt dieselben der Peristellung ihrer beiden Hydroxylgruppen.

In gleichem Mafse macht sie ihren Einflufs auch bei der Verwerthung zur Herstellung von Azofarbstoffen geltend.

Das Verhalten der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure zu Diazoverbindungen stempelt dieselbe zum Träger ganz besonderer Effecte, indem derselben:

a) das Vermögen innewohnt, sich mit besonderer Leichtigkeit sogar in schwach saurer Lösung mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen zu vereinigen, welche darum besonders werthvoll sind, weil sie infolge der Peristellung der darin enthaltenen Hydroxyle mit Metallbeizen Lacke liefern, somit Beizenfarbstoffe von ganz ausgezeichneter Qualität sind;

b) weiter das Vermögen innewohnt, sich mit zwei gleichen oder verschiedenen Molecülen Diazoverbindung zu verbinden, durch welche Eigenschaft man zu Farbstoffen gelangt, welche, im saueren Bade gefärbt, blauschwarze, mit Beizen gefärbt grünschwarze Töne erzeugen.

Bekanntlich konnten blauschwarze Farbstoffe seither nur aus Disazo-, nicht aber aus Diazoverbindungen hergestellt werden, und es kommt somit in diesem Falle durch die Eigenschaften der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure ein ganz besonderer unerwarteter Effect zu Stande.

. Derartige schwarze Farbstoffe erhält man auch nicht aus derjenigen Dioxynaphtalindisulfosäure, welche man durch Sulfuriren von Ci₁ a₄ - Dioxynaphtalin gewinnt.

Offenbar spielt bei der letzteren Reaction der symmetrische Aufbau des ganzen Molecüls eine bedeutende Rolle, aus welchem hervorgeht, dafs in der neuen Dioxynaphtalindisulfosäure zwei gleichwerthige, für Diazoverbindungen leicht angreifbare ο-Stellungen enthalten sind, die allen anderen bekannten Isomeren fehlen.

OH OH

HSO^-

-SO₃H.

Diese wie angedeutet erhältlichen zwei Reihen von Farbstoffen sind sowohl als Säurestoffe, wie auch als Beizenfarbstoffe von Wichtigkeit, weil es mit Hülfe von verschiedenen Beizen gelingt, mit einem und demselben Farbstoff Nuancen zu erzielen, welche vom feurigsten Scharlachroth über Bordeaux, Marron und Violett bis zum tiefsten Blauschwarz heranreichen, das dem Blauholzschwarz an Schönheit gleich ist und dasselbe an Echtheit übertrifft.

Wegen ihrer charakteristischen Eigenschaften werden diese Farbstoffe »Chromotrope« genannt und die nach vorliegendem Verfahren hergestellte Dioxynaphtalindisulfosäure wird deshalb kurz als »Chromotropsäure« bezeichnet.

Die Eigenschaft, derart werthvolle Beizenfarbstoffe zu liefern, verdankt die Chromotropsäure in Uebereinstimmung mit der v. Kostaneckischen Regel wieder der Peristellung ihrer Hydroxylgruppen, und es ist nach obigen Darlegungen ersichtlich, dafs die Chromotropsäure in ihrer technischen Verwendbarkeit durch die Summe der werthvollen Eigenschaften, welche ihr durch die Peristellung zukommen, alle analogen, homologen und isomeren Dioxynaphtalindisulfosäuren übertrifft.

Pateντ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung einer neuen Dioxynaphtalindisulfosäure, darin bestehend, dafs man die im Patent Nr. 56058 beschriebene Naphtosultondisulfosäure oder die entsprechende Naphtoltrisulfosäure bezw. deren Salze mit Aetzalkalien mit oder ohne Anwendung von Druck auf Temperaturen von 170 bis 250⁰ C. erhitzt.