DE67426C

DE67426C - Verfahren zur Darstellung von Monoazofarbstoffen aus «1 «2-Naphtylendiamin

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Publication number: DE67426C
Application number: DENDAT67426D
Authority: DE
Original assignee: FARBWERKE VORM. MEISTER LUCIUS & BRÜNING in Höchst a. M
Anticipated expiration: 1911-06-28

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Ungeachtet von den möglichen zehn isomeren Naphtylendiaminen sieben zugänglich und diese auch zum gröfsten Theil auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von Azofarbstoffen geprüft sind (s. auch Lange, Ch. Ztg., 1888, S. 856), wurde seither nur für ein Glied dieser Reihe eine praktische Verwendung in Aussicht genommen.

Nach dem Patent Nr. 39954 werden nämlich aus dem α, a_ä-Naphtylendiamin substantive, auf ungeheizte Baumwolle ziehende, Farbstoffe hergestellt, welche durch Combination von je j Molecül α, ag-Tetrazonaphtylenchlorid mit 2 Molecülen einer Componente entstehen. Diese Farbstoffe sind die hervorragendsten der ganzen Farbstoffgruppe, welche sich von den verschiedenen Naphtylendiaminen ableiten, und liefern gelbe, rothe und violette Nuancen. Sie haben jedoch ihrer mangelhaften Eigenschaften wegen eine technische Bedeutung nicht erlangt.

Dagegen entstehen äufserst werthvolle, im sauren Bade rothbraun, roth, blauviolett bis reinblau färbende Wollfarbstoffe, wenn man im Naphtylendiamin nur eine Amidogruppe diazotirt und die Combination mit nur einer Componente, z. B. einer Naphtolsulfosäure, Oxycarbonsäure, Naphtylaminsulfosäure, vornimmt. Gelbe Farbstoffe, wie sie nach Patent Nr. 39954 aus den Oxycarbonsäuren erhalten werden, erhält man auf diese Weise nicht.

Die schönsten, ausgiebigsten und darum technisch wichtigsten dieser Farbstoffe leiten sich vom O₁ o₂-Naphtylendiamin ab; einige von den blau färbenden gleichen in der Schönheit ihrer Ausfärbungen dem Methylenblau, während man mit den mehr violett nüancirten tiefe, indigoähnliche Töne erzielen kann. Alle Farbstoffe dieser Gruppe zeichnen sich durch grofse Ausgiebigkeit aus.

Die Ueberführung des α, α,-Naphtylendiamins in eine Amidodiazoverbindung gelingt nur sehr unvollkommen und es bietet daher die rationelle Darstellung der erwähnten Farbstoffe auf diesem Wege grofse Schwierigkeiten.

Sie gelingt dagegen äufserst leicht auf einem kleinen Umwege, wenn man vom Monacet-Ct₁ a₂-naphtylendiamin, erhalten durch Nitrirung und Reduction aus dem Acet-a-naphtylamin ausgeht, dieses diazotirt, combinirt und das so erhaltene Acetylderivat des darzustellenden Farbstoffes durch Erhitzen mit starken Lösungen von Aetzalkalien oder mit verdünnten Mineralsäuren , weniger gut mit Wasser allein, ohne Druck oder bei gleichzeitiger Anwendung von Druck, verseift.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe verfährt man beispielsweise wie folgt:

I. Gewinnung des acetylirten Farbstoffes aus

R-SaIz.

Z. B. 20 Gewichtstheile Monacet-aj o^-naphtylendiamin werden in fein gepulvertem Zustande mit der 10 bis 20 fachen Menge Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren und Kühlen mit 27 Theilen Salzsäure von 30 pCt. HCl versetzt, wodurch das Acetnaphtylendiamin in Lösung geht. Es ist hierbei darauf zu achten, dafs jede Erwärmung vermieden wird, da

anderenfalls das Acetylderivat in beträchtlicher Menge verseift wird.

Ist alles gelöst, so wird in die auf ο ° abgekühlte Lösung eine gleichfalls abgekühlte Lösung von 7 Theilen Nitrit in der 3 bis 4 fachen Gewichtsmenge Wasser eingebracht, wobei man durch fortwährenden Zusatz von Eis dafür sorgen mufs, dafs die Temperatur nicht steigt.

Ist das Nitrit verbraucht, so wird die Diazoverbindung möglichst rasch mit einer abgekühlten Lösung von 40 Theilen ß-naphtoldi- - sulfosäuren! Natron R und 100 Theilen essigsaurem Natron in circa 400 bis 600 Theilen Wasser vermischt und 6 bis 10 Stunden gerührt. Der gebildete blaustichig fuchsinrothe Azofarbstoff scheidet sich zum gröfsten Theil aus. Zur Gewinnung wird derselbe mit Kochsalzlösung vollends ausgefällt, abfiltrirt und durch Pressen, wiederholtes Lösen, Fällen mit Kochsalzlösung und Pressen von der Mutterlauge befreit.

Die auf diese Weise aus 1 Molecül Acetnaphtylendiamin und 1 Molecül einer Componente, z. B. Oxynaphtalinsulfosäuren, Naphtylaminsulfosäure etc., erhaltenen Azofarbstoffe färben schön blaustichig fuchsinroth bis bordeauxroth.

II. Verseifung der aus diazotirtem Acetylnaphtylendiamin entstandenen Farbstoffe.

Zur weiteren Verarbeitung wird der, wie oben beschrieben, erhaltene Farbstoff in Wasser zu einer circa 15 bis 20 procentigen Lösung gelöst und mit der doppelten bis mehrfachen Menge der Theorie Aetznatron versetzt, z. B. wird der aus 20 Theilen Acetnaphtylendiamin und 40 Theilen R-SaIz entstandene Farbstoff mit 20 Theilen Aetznatron versetzt und unter Rühren in einem offenen Kessel so lange gekocht oder unter Druck so lange auf 120 bis 12 5⁰ erhitzt, bis wiederholt gezogene Proben nach dem Uebersättigen mit Essigsäure ihre violette Farbe nicht mehr gegen Blau hin ändern und sich glatt diazotiren lassen.

Je nach der Natur des Farbstoffes und der Menge des angewendeten Alkalis sowie der Erhitzungstemperatur ist die Verseifung in 2 bis 6 Stunden vollendet. Ist dies geschehen, so wird mit Essigsäure oder verdünnter Mineralsäure angesäuert. Ein Theil des Farbstoffes fällt aus, der Rest wird durch Aussalzen ausgeschieden, worauf der Farbstoff, wie üblich, weiter behandelt wird.

Die Verseifung gelingt auch durch Erhitzen mit circa 3oprocentiger Schwefelsäure, weniger gut durch Erhitzen mit Wasser allein unter Druck.

Die auf diese Weise entstehenden verseiften Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel:

i\ n₂ O₁₀ Jn₆ iv₂ si, ■ α, α₂

wobei X den Rest eines Phenols oder einer Base, oder einer Sulfo- oder einer Carbonsäure dieser beiden bedeutet, sie gehören also einem seither vollständig unbekannten Typus an.

Sie unterscheiden sich von den nicht verseiften, acetylirten Producten dadurch, dafs sie zum Theil prachtvoll rothe, meistens aber violettblau bis reinblaue . Färbungen liefern, während erstere nur blaustichiges Roth erzeugen.

Die im Rest des Naphtylendiamins vorhandene Amidogruppe ertheilt den neuen Farbstoffen einen stark basischen Charakter; sie bilden mit Mineralsäuren beständige, meist ziegelroth bis ziegelrothbraun gefärbte Salze und gehen bei der wie üblich vorgenommenen Einwirkung von salpetriger Säure leicht und glatt in Diazoverbindungen über, welche sich wieder mit einem weiteren Molecül eines Phenols, einer Base oder deren Sulfo- und Carbonsäuren zu neuen Farbstoffen verbinden.

In nachstehender Tabelle sind die charakteristischen Eigenschaften der Farbstoffe übersichtlich zusammengestellt.

Charakteristik der Farbstoffe aus Diazoaoetnaphtylamin (^a₂) nach Abspaltung der Acetylgruppe.

Farbstoff mit	Farbe des festen Farb stoffes	Farbe der Lösung des selben	Dieselbe nach Zusatz von verd. HCl zur verd. wässe rigen Lösung	Dieselbe nach Zusatz von Ammoniak	Reaction mit cone. Schwefel säure	Nach Ver dünnung mit Wasser	ι procentige Färbung auf Wolle
a-Naphtolmono- sulfosäure N e ν i 1 e - Winther	Schwarz	Rothviolett	Weinroth	Ziegelroth	Violett.	Weinroth	Rothviolett
ct-Naphtoldisulfo- säure S des Patentes Nr. 40571	Schwarz	Rothviolett	Reinblau	Fuchsinroth	Violettroth	Blau	Rothviolett
a-Naphtoldisulfo- säure ε des Patentes Nr. 45776	Rothbraun	Rothviolett	Garminroth	Blauviolett	Violett	Carminroth	Blauviolett

Farbstoff mit	Farbe des festen Farb stoffes	Farbe der Lösung des selben	Dieselbe nach Zusatz von verd. . HCl zur verd. wässe rigen Lösung	Dieselbe nach Zusatz von Ammoniak	Reaction mit cone. Schwefel säure	Nach Ver dünnung mit ¹ Wasser	1 procentige Färbung auf Wolle
Naphtoldisulfo- säure des Patentes Nr. 38281	Schwarz mit Kupferglanz	. Violett	Roth	Braunroth	Blau	Carminroth	Violett
a-Naphtoltrisulfo- säure, deren An hydrid die Naphto- sultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 vorstellt	Schwarz	Blau	Fuchsinroth	Blau	Blau	Fuchsinroth	Blau
β - Naphtol- monosulfosäure S chäffer	Schwarz	Roth	Braun	Roth	Rothviolett	Ziegelroth	Violettroth
β - Naphtolmono- sulfosäure F des Patentes Nr. 42112	Schwarz	Rothviolett	Weinroth	Roth	Violett	Weinroth	Violettroth
ß-Naptoldisulfo- säure R des Patentes Nr. 3229	Schwarz	Blauviolett	Carmoisin- roth	Fuchsinroth	Violett	Carmoisin- roth	Blauviolett
ß-Naphtoldisulfo- säure G des Pa tentes Nr. 3229 '	Schwarz	Blauviolett	Braun	Blauviolett	Fuchsinroth	Gelbroth	Rothviolett
ß-Naphtoldisulfo- säure S des Patentes Nr. .44079	Schwarz	Rothviolett	Carminroth	Violett	Violett	Carminroth	Blauviolett
ß-Naphtoltrisulfo- säure des Patentes Nr. 22038	Schwarz	Violett	Carminroth	Blau	Fuchsinroth	Carminroth	Blau
Dioxynaphtalin- monosulfosäure G erh d.Verschmelzen der ß-Naphtoldi- sulfosäure G des Patentes Nr. 3229	Schwarz	Rothviolett	Rothbraun	Blau	Blauviolett	Roth	Blauviolett
Dioxynaphtalin- monosulfosäure R erh.d. Verschmelzen der ß-Naphtoldi- sulfosäure R des Patentes Nr. 3229	Schwarz mit Kupferglanz	.Blauviolett	Weinroth	Fuchsinroth	Blau	Weinroth	Blauviolett
Dioxynaphtalin- monosulfosäure erh.d. Verschmelzen aus d. a-Naphtol- disulfosäure ε des Patentes Nr. 45776	Schwarz	Rothviolett	Weinroth	Weinroth	Grünblau	Weinroth	Graublau
Dioxynaphtalin- monosulfosäure S erh.d. Verschmelzen aus d. ct-Naphtol- disulfosäure S des Patentes Nr. 40571	Schwarz mit Kupferglanz	Reinblaü	Violettroth	Carminroth	Reinblau	Violettroth	Reinblau

Farbstoff mit	Farbe des festen Farb stoffes	Farbe der Lösung des selben	Dieselbe nach Zusatz von verd. HCl zur verd. wässe rigen Lösung	Dieselbe nach Zusatz von Ammoniak	Reaction mit cone. Schwefel säure	Nach Ver dünnung mit Wasser	ι procentige Färbung auf Wolle
Dioxynaphtalin- monosulfosäure des Patentes Nr. 42261	Grauschwarz	Violettroth	Gelbroth	Violett	Violett	Gelbroth	Violettroth
Dioxynaphtalindi- sulfosäurelsomereA erh.d. Verschmelzen d. ß-Naphtoltrisulfo- säure des Patentes Nr. 22038	Schwarz	Blauviolett	Weinroth	Violettblau	Blau	Weinroth	Blauviolett
Dioxynaphtalindi- sulfosäure IsomereB erh.d. Verschmelzen d. ß-Naphtoltrisulfo- säure des Patentes Nr. 22038	Schwarz	Braun	Braunroth	Bordeaux roth	Violett	Gelbroth	Rothviolett
Dioxynaphtalindi- sulfosäure erh. aus d. a-Naphtoltrisulfo- säure, welche d. Weitersulfuriru ng d. a-Naphtoldisulfo- säureS des Patentes Nr. 40571 entsteht	Schwarz mit Kupferglanz	Reinblau	Violettroth	Carminroth	Violettblau	Violettroth	Reinblau
Dioxynaphtalindi- sulfosäure erh. d. Verschmelzen d. a-Naphtoltrisulfo- säure des Patentes Nr. 10785	Schwarz mit Kupferglanz	Violett	Weinroth	Rothviolett	Reinblau	Weinroth	Violett
Dioxynaphtalindi- sulfosäure, welche entsteht, wenn man die Naphtosulton- disulfosäure des Pa tentes Nr. 56058 mit Aetzalkalien verschmilzt, und welche »Chromo- tropsäure« genannt wird	Braun schwarz	Blau	Bordeaux roth	Carmoisin- roth	Reinblau	Fuchsinroth	Blau
Trioxynaphtalin- monosulfosäure d. Verschmelzen d. Naphtoltrisulfo- säure des Patentes Nr. 22038	Schwarz	Violettroth	Braunroth	Violett	Blauviolett	Gelbroth	Rothviolett
Salicylsäure	Schwarz	Braun	Violettroth	Braun	Violettroth	Violettroth	Gelbbraun
o-Kresotinsäure	Schwarz	Gelb	Violett	Gelbbraun	Roth	Violettroth	Gelbbraun
m-Kresotinsäure	Braun	Gelbbraun	Violettroth	Gelbbraun	Violettroth .	Rothviolett	Gelbbraun
3-Oxynaphtoesäure y. Schmelzpunkt 216 °	Schwarz mit Kupferglanz	Roth	Abscheidung von braunen Flocken	Roth	Blauviolett	Abscheidung von braunen Flocken	Grau

Farbstoff mit	Farbe des festen Farb stoffes	Farbe der Lösung des- ' selben	Dieselbe nach Zusatz von verd. H Cl zur verd. wässe rigen Lösung	Dieselbe nach Zusatz von Ammoniak	Reaction mit cone. Schwefel säure	Nach Ver dünnung mit Wasser	ι procentige Färbung auf Wolle
α-Oxynaphtoesäure	Schwarz	' Braun	Abscheidung von braunen Flocken	Braun	Blau	Abscheidung von braunen Flocken	Rothbraun
Naphtionsäure	Schwarz mit Kupferglanz	Rothbraun	Abscheidung von braunen Flocken	Rothbraun	Rothviolett	Fuchsinroth	Roth
Naptalidinsulfo- säure	Schwarz	Braun	' Weinroth	Braun	Braun	Roth	Rehbraun
ß-Naphtylamin- sulfosäure Brönner	Schwarz	Gelb schwer lösl.	Abscheidung von braunen Flocken	Rothbraun	Braun	Abscheidung von braunen Flocken	Roth
ß-Naphtylarnin-y- sulfosäure	Schwarz	Rothbraun	Rothbraun	Carminroth	Braun	Gelbbraun	Roth

Claims

. Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Monoazofarbstoffen aus U₁ a₂-Naphtylendiamin von der allgemeinen Formel NH₂ C₁₀. H₆ —-N₂ — X, darin bestehend, dafs man U₁ a₂-Diazoacetnaphtylamin mit nachbenannten Componenten (X) condensirt und die so erhaltenen acetylirten Azofarbstoffe durch Erhitzen mit Lösungen von Alkalien, verdünnten Mineralsäuren oder Wasser, mit oder ohne Anwendung von Druck, verseift.

Unter den nachbenannten Componenten (X) sind verstanden:

α - Naphtolmonosulfosäure von N e ν i 1 e ■Winther,

α-Naphtoldisulfosäure S des Patentes Nr.

4-Ο57¹!
α-Naphtoldisulfosäure ε des Patentes Nr.

Naphtoldisulfosäure des Patentes Nr. 38281, a-Naphtoltrisulfosä'ure, . deren Anhydrid die Naphtosultondisulfosä'ure des Patentes Nr.

56058 vorstellt,

ßr-Naphtolmonosulfosäure von Sch äff er,
β - Naphtolmonosulfosäure F des Patentes Nr. 42112,

ß-NaphtöldisulfosäureR des PatentesNr. 3229, ß-NaphtoldisulfosäureG des PatentesNr. 3229, ß-Naphtoldisulfosäure d des Patentes Nr.

440795

ß-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038, Dioxynaphtalinmonosulfosäure G) , , .

Dioxynaphtalinmonosulfosäure R) '

beide aus den ß-Naphtoldisulfosäuren G und R des Patentes Nr. 3229 durch Verschmelzen mit Aetzkali erhalten werden,

Dioxynaphtalinmonosulfosäure, welche aus der a-Naphtoldisulfosäure ε des Patentes Nr. 45776 durch Verschmelzen mit Aetzalkali erhalten wird,

Dioxynaphtalinmonosulfosäure S, welche aus der α-Naphtoldisulfosäure S des Patentes Nr. 40571 durch Verschmelzen mit Aetzalkalien erhalten wird,

Dioxynaphtalinmonosulfosäure des Patentes Nr. 42261,

Dioxynaphtalindisulfosäure Isomere A) ■ , ,
τ\· i_i 1· j· if τ -niiwelche

Dioxynaphtalmdisulfosaure Isomere B)'

beide bei dem Verschmelzen der ß-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038 mit Aetzalkalien entstehen,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die α-Naphtoldisulfosäure, welche durch Weitersulfurirung der α-Naphtoldisulfosäure S des Patentes Nr. 40571 gewonnen wird, mit Aetzalkalien verschmilzt,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die a-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 10785 mit Alkalien verschmilzt,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 mit Aetzalkalien verschmilzt, und welche »Chromotropsäure« genannt wird,

Trioxynaphtalinmonosulfosäure, welche durch Verschmelzen der Naphtoltrisulfosäure des

Patentes Nr. 22038 mit Aetzalkalien entsteht,

Salicylsäure,

o-Kresotinsäure,

m-Kresotinsäure,

ß-Oxynaphtoesäure vom Schmelzpunkt 216°, a-Oxynaphtoesäure, Naphtio nsäure, Naphtalidinsulfosäure, ß-Naphtylaminsulfosäure Brönner, ß-Naphtylamin-y-sulfosäure.