DE97106C

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Publication number: DE97106C
Application number: DENDAT97106D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in ELBERFELD.

Verfahren zur Darstellung von Disulfosäuren der Malachitgrünreihe.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 18. Dezember 1896 ab.

In der Patentschrift Nr. 95830 ist ein Verfahren beschrieben, welches gestattet, in aromatischen Amidoverbindungen jeglicher Art die Amidogruppe durch die Sulfingruppe zu ersetzen. Mit Hülfe dieser glatt verlaufenden Reaction ist es gelungen, in technisch leicht ausführbarer Weise, von den alkylirten Diamidobenzhydrolen ausgehend, zu den als Säurefarbstoffe ihrer schönen grünblauen bis blauen Nuance, ihrer Alkaliechtheit und ihres Egalisirungsvermögens wegen sehr werthvollen Disulfosäuren der Malachitgrünreihe zu gelangen.

Zu diesem Zwecke geht man von den Condensationsproducten aus, die man erhält durch Vereinigung der alkylirten Diamidobenzhydrole mit den Amidosulfosäuren der Benzolreihe, die in Metastellung zur Amidogruppe eine Sulfogruppe enthalten, während die Parastellung zur Amidogruppe frei ist. Bekanntlich kuppeln die Hydrole in verdünnten Säuren mit derartigen Amidosulfosäuren in Parastellung zur Amidogruppe, so dafs man z. B. bei Anwendung von o-Toluidin-p-sulfosäure:
NH₂

zu folgender Leukoverbindung gelangt:

SOoH

^x

Bei Ersatz der Amidogruppe durch die Sulfingruppe und nachfolgender Oxydation, durch die zugleich die Sulfingruppe in die Sulfongruppe übergeführt wird, gelangt man in glatter Weise zu dem prächtig grünstichig blauen Farbstoff folgender Constitution:

SO₃H

CH

\/\S O₃ H

k^x _x-

Beispiel: .,

43,9 kg d,6r in bekannter Weise durch Condensation von Tetramethyldiamidobenzhydrol mit o-Toluidin-p-sulfosäure in verdünnter Schwefelsäure erhältlichen Leukoverbindung werden, in 500 kg 2oproc. Schwefelsäure gelöst und unter starker Kühlung mit einer Lösung von 7 kg Nitrit diazotirt. Die erhaltene Lösung der Diazoverbindung wird mit schwefliger Säure in der Kälte gesättigt und nach dem Verfahren des Patentes Nr. 95830 durch Zugabe von Kupferpulver in die Sulfinsäure übergeführt. Nach dem Filtriren wird die schweflige Säure durch Einblasen von Luft möglichst entfernt und die Sulfinsulfosäure in üblicher Weise durch Zusatz von Kalk in das Kalksalz übergeführt, welches durch Umsetzen mit Soda in das Natronsalz umgewandelt und durch Eindampfen in fester Form gewonnen wird. In chemisch reinem Zustande läfst es sich gewinnen durch Umkrystallisiren aus Alkohol, der es in der Wärme leicht aufnimmt und beim Erkalten in farblosen, glänzenden Blättchen abscheidet.

53,2 kg dieses Natronsalzes werden in 200 1 5oproc. Essigsäure und 10 kg concentrirter Schwefelsäure gelöst und in diese Lösung 180 kg einer ioproc. Braunsteinpaste in kleinen Portionen eingerührt. Gleichzeitig läfst man unter langsamer Steigerung der Temperatur bis auf 50° und unter beständigem Rühren allmälig 50 kg 2oproc. Schwefelsäure einfliefsen und filtrirt die tiefblaue Lösung nach einigen Stunden, nachdem sie zuvor mit Soda neutralisirt wurde. Durch Einengen und Aussalzen der Lösung gewinnt man den Farbstoff in bronzeglänzenden Blättchen.

Statt die Oxydation der Sulfogruppe mit der Oxydation zum Farbstoff gleichzeitig auszuführen, kann man auch in der Weise verfahren, dafs man zunächst die Sulfingruppe in die Sulfogruppe überführt und die erhaltenen Disulfosäuren der Leukoverbindung alsdann in üblicher Weise oxydirt. Es ist in diesem Falle vortheilhaft, die erstere Operation in alkalischer oder neutraler Lösung auszuführen, z. B. wie folgt:

53,2 kg des Natronsalzes der Sulfinsulfosäure werden in ca. 150 1 Wasser gelöst, zu dieser Lösung 100 kg Eis zugegeben und langsam unter gutem Rühren eine Auflösung von ι ι kg Kaliumpermanganat zulaufen gelassen. Nach beendeter Oxydation wird vom Braunstein gut abgesaugt und da,s Filtrat mit 120 kg 50 proc. Essigsäure und 50 kg. 20 proc. Schwefelsäure versetzt. Behufs weiterer Oxydation zum Farbstoff werden in diese Lösung 240 kg einer ioproc. Bleisuperoxydpaste bei gewöhnlicher Temperatur eingerührt. Nach beendigtem Eintragen der Paste wird das Gemisch unter fortwährendem Rühren einige Stunden stehen gelassen. Nachdem man dann mit 54 kg Soda den gröfsten Theil der Säure abgestumpft hat, wird vom Bleisulfat abfiltrirt, die Farbstofflösung darauf eingeengt und der Farbstoff ausgesalzen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle im sauren Bade in prächtig grünblauen alkali- und lichtechten Tönen an. Die Färbungen zeichnen sich aufserdem durch vorzügliche Gleichmäfsigkeit aus.

Ganz analog verläuft die Reaction bei Ersatz der o-Toluidinsäure durch m-Sulfanilsäure oder durch andere Substitutionsproducte der letzteren, wie z. B. o-Anisidin-p-sulfosäure oder Amidochlorbenzolsulfosäure (N H₂: Cl: S O₃ H = ι : 2 : 5). Bedingung für das Gelingen der Reaction ist nur, dafs die Parastellung zur Amidogruppe unbesetzt ist. Die so erhaltenen Farbstoffe entsprechen in ihren wesentlichen Eigenschaften den oben beschriebenen vollkommen.

Der Farbstoff aus ο - Anisidin-p-sulfosäure z. B. färbt in annähernd der gleichen Nuance wie der vorbeschriebene, während der" aus Metanilsäure dargestellte eine etwas grünere Nuance liefert. Bei Anwendung der Amidochlorbenzolsulfosäure erhält man einen Farbstoff von noch grünerer Nuance.

Claims

Patent-Anspruch:

. Verfahren zur Darstellung von alkaliechten grünblauen bis blauen Säurefarbstoffen der Triphenylmethanreihe, darin bestehend, dafs man die Leukoverbindungen, welche durch Condensation der alkylirten Diamidobenzhydrole mit m - Sulfanilsäure und denjenigen Kernsubstitutionsproducten derselben, in welchen die Parastellung zur Amidogruppe unbesetzt ist, entstehen, nach dem Verfahren des Patentes Nr. 95830 in die Sulfinsulfosäuren und diese durch Oxydationsmittel in die Disulfosäuren der Farbstoffe umwandelt. >