DE163447C

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Publication number: DE163447C
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KAlStKLlLH¹ES

PATENTAMT.

M 163447 KLASSE 226.

Bekanntlich werden die Hydrazine der Benzol- und Naphtalinreihe am leichtesten erhalten, indem man die betreffenden Diazoverbindungen mit salzsaurem Zinnchlorür reduziert. Diese Reaktion vollzieht sich besonders glatt bei schwer löslichen Verbindungen (Berichte 17, 572). Man konnte daher erwarten, daß diese Methode auch zur Darstellung der Hydrazine der Anthrachinonreihe sehr geeignet sei, da die Anthrachinonderivate noch wesentlich schwerer löslich sind als die Naphtalinderivate.

Wider Erwarten hat nun der Versuch gezeigt, daß durch Einwirkung von salzsaurem Zinnchlorür auf Diazoanthrachinone (z. B. a-Diazoantrachinon, 1-S-Tetrazoantracninon usw.) eine glatte Bildung von Hydrazinen nicht erfolgt, sondern unter stürmischer Stickstoffentwicklung die Reaktion in anderem Sinne verläuft. Dagegen hat sich gezeigt, daß die Diazosulfonsäuren der Anthrachinonreihe, welche die Sulfogruppe am Stickstoff enthalten (R — N— N— SO₈HJ, durch Reduktionsmittel glatt in die entsprechenden Hydrazinsulfosäuren übergeführt werden können.

DieDiazosulfonsäuren werden leicht erhalten, indem man auf die Diazoverbindungen der Anthrachinonreihe Alkalisulfite oder Alkalibisulfite einwirken läßt. Eine Isolierung der-

selben ist für ihre Überführung in Hydrazinsulfosäuren nicht notwendig.

Die Diazoverbinduugen selbst können allgemein in festem Zustande gewonnen werden, indem man die Azidoverbindungen der Anthrachinonreihe in konz. Schwefelsäure löst, mit der berechneten Menge Natriumnitrit versetzt und nun die erhaltene Lösung unter Eiskühlung langsam mit Wasser verdünnt. Es tritt dann ein Punkt ein, bei welchem sich das Sulfat der Diazo- bezw. Tetrazoverbindung schön kristallisiert abscheidet. Zum Teil lösen sich die so erhaltenen Sulfate unzersetzt in Wasser (wie z. B. die Sulfate des ö-Diazoanthrachinons, des 1 · 5 - Tetrazoantrachinons), zum Teil werden sie durch Wasser dissoziiert (wie z. B. die Sulfate des i-Oxy-4-diazoanthrachinons, des 1-5-Dioxy-4· 8 γ tetrazoanthrachinons) unter Abscheidung der unlöslichen Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen.

Die Reduktion der Diazosulfosäuren zu den Hydrazinsulfosäuren kann durch die verschiedensten Reduktionsmittel bewerkstelligt werden, s. B. durch Zinnchlorür, Zinkstaub, Hydrosulfit usw. Auch kann man mittels schwefliger Säure oder schwefligsauren Salzen reduzieren. In diesem Falle kann die Darstellung der Diazosulfosäure und deren Überführung in die Hydrazinsulfosäure in einer einzigen Operation ausgeführt werden. Hier tritt in einzelnen Fällen noch eine zweite Sulfogruppe in den Hydrazinrest ein, so daß man Körper vom Typus

⁵ °³ ^H
NH-SO-H

(Hydrazin a«b-disulfosäuren) erhält. Die so erhältlichen Hydrazinsulfosäuren sind, im Gegensatz zu den bisher bekannten Hydrazinsulfosäuren, kräftige Farbstoffe, welche ungebeizte Wolle in saurem Bade in gelbröten bis blauen Nuancen anfärben. Diese Hydrazin-

sulfosäuren sind auch Ausgangsprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen und Farbstoffe. Durch Erhitzen mit verdünnten Säuren werden die Sulfogruppen abgespalten unter Bildung der bisher unbekannten Hydrazine der Anthrachinonreihe. Durch Einwirkung von Aldehyden oder Ketonen bilden sich, indem gleichzeitig die Sulfogruppen abgespalten werden, schön kristallisierte, intensiv gefärbte Hydrazone.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel i.

Eine 10 kg 1 · 5 - Diamidoanthrachinon entsprechende Menge 1 · 5-Tetrazoanthrachinonsulfat wird in 50ό kg 4Oprozentiges Natriumbisulfit eingerührt. Es entsteht hierbei ein orange gefärbter Brei. Man erwärmt nun allmählich auf 70 bis 90°, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Bei weiterem Erwärmen scheidet sich dann das Natronsalz des I · 5-Disulfohydrazinanthrachinons schön kristallisiert aus. Dasselbe wird abfiltriert, in warmem Wasser gelöst und mit Chlorkaliumlösung versetzt, wobei das Kaliumsalz

NH- NHSO₃K

NH-NH-SO₃K

sich in schönen bronzeglänzenden Kristallen abscheidet. Ihre Lösung in Wasser ist lebhaft gelbrot gefärbt und wird durch Zusatz von wenig Natronlauge nicht verändert; durch überschüssige starke Natronlauge hingegen erhält man eine rein blaue Lösung. Beim Erwärmen der mit Natronlauge versetzten Lösung findet unter Stickstoffentwicklung Zersetzung statt. Schüttelt man die mit einigen Tropfen Kalilauge versetzte Lösung mit Luft, oder setzt man etwas Wasserstoffsuperoxyd hinzu, so wird die Lösung entfärbt, und es scheiden sich schöne Nadeln des Kaliumsalzes der durch Oxydation entstandenen Tetrazodisulfosäure ab. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Dihydrazindisulfosäure mit schmutzig rotbrauner Farbe, welche auf Zusatz von Borsäure allmälich intensiv rein blau wird und nun ein sehr scharfes charakteristisches Spektrum zeigt.

Ungeheizte Wolle wird in lebhaften scharlachroten Nuancen angefärbt.

Beispiel 2.

IO kg einer 20 prozentigen Paste von p-Diazooxyanthrachinon (aus i>4-Amidooxyanthrachinon) werden in 50 kg einer 40 prozentigen Natriumbisulfxtlösung eingetragen und unter Umrühren auf 50 bis 60° erwärmt, bis eine intensiv blaurote Lösung entstanden ist. Man läßt erkalten, wobei sich eine Kristallmasse abscheidet. Dieselbe wird abgesaugt, in kaltem Wasser gelöst und mit Chlorkaliumlösung versetzt. Nach kurzer Zeit scheiden sich prachtvolle glänzende Blätter des Kaliurnsalzes einer Hydrazindisulfosäure

_N/S0₃H ¹^NH-SO₃H₁

ι - Oxyanthrachinon - 4-hydrazin-a. b-disulfosäure, ab. Aus der Mutterlauge dieser Kristalle läßt sich dann noch eine Hydrazinmonosulfo-

saure

OH

NH-NHSO₃H,

ι -Oxyanthrachinon - 4 - hydrazin - b - sulfosäure, gewinnen.

Das Kaliumsalz der oben formulierten Disulfosäure löst sich in Wasser mit blau- ⁹^ roter Farbe; durch Natronlauge, auch durch überschüssige, wird die Farbe violett. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot, wird durch Zusatz von Borsäure wenig blauer und zeigt dann ein schönes, charakteristisches Spektrum. Ungeheizte Wolle wird in schönen blauroten Tönen angefärbt.

Die oben genannte Monosulfosäure unterscheidet sich von der Disulfosäure (aus der sie schon durch bloßes Erwärmen mit reinem Wasser entsteht) durch die etwas schwerere Löslichkeit des Kaliumsalzes. Ferner ist die Lösung in Wasser etwas blauer als die der Disulfosäure; durch Natronlauge wird sie intensiv grünblau. An der Luft verschwindet diese Färbung rasch, indem sich durch Oxydation die entsprechende Diazosulfonsäure

OH

N = N-SO₃H

bildet, deren Alkalisalz sich kristallinisch abscheidet. Unter gleichen Umständen wird

die alkalische Lösung der Disulfosäure nicht verändert.

Beispiel 3.

10 kg einer 50prozentigen Paste von 1 · 5-Dioxy-4«8-tetrazoanthrachinon (aus p-Diamidoanthrarufin) werden mit 100 1 Wasser angeschlemmt und in eine kalte Mischung von 400 1 Wasser und 100 1 einer 4Oprozentigen Natriumbisulfitlösung eingetragen. Man rührt bei einer Temperatur von 10 bis 15 ° so lange um, bis die Tetrazoverbindung ganz oder beinahe in Lösung gegangen ist. Man filtriert von etwa unveränderter Tetrazo-Verbindung ab und versetzt die gelbbraune Lösung der Tetrazodisulfosäure mit so viel einer stark salzsauren Zinnchlorürlösung, bis die Lösung rein blau geworden ist. Man versetzt mit Chlorkaliumlösung, worauf sich das Kaliumsalz der 1· s-Dioxyanthrachinon-^-S-dihydrazin-b-disulfosäufe

NH-NH-SO₃H

OH

NH

NH-SO₃H

kristallisiert abscheidet. Durch Umkristallisieren läßt es sich leicht ganz rein darstellen. Die Substanz löst sich blau in Wasser, durch überschüssige Natronlauge wird die Lösung erst blaugrün und bei Zutritt der Luft bald mißfarfig. Beim Erwärmen mit Alkalien wird die Verbindung glatt in freien Stickstoff, Alkalisulfit und Anthrarufin zersetzt. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau und zeigt ein äußerst charakteristisches Spektrum. Beim Stehen wird diese Lösung mißfarbig, und das ursprüngliche Spektrum verschwindet. Setzt man jetzt Borsäure hinzu, so wird die Lösung blau mit roter Fluoreszenz und zeigt nun ein schönes, vom ursprünglichen verschiedenes Spektrum.

Ungeheizte Wolle wird in blauer Nuance angefärbt.

. .

Beispiel 4.

2 kg der abgepreßten, aus Diamidoanthrarufindisulf osäure erhaltenen Tetrazoverbindung werden in 50 1 Wasser gelöst. Diese Lösung

55^ gießt man nun unter gutem Rühren in eine Mischung von 20 1 Natriumbisulfitlösung (4oprozentig) und 50 1 Wasser. Zu der so erhaltenen rötlich braunen, klaren (eventuell filtrierten) Lösung gibt man salzsaure Zinnchlorürlösung, bis die Farbe reinblau geworden ist. Dann versetzt man mit Chlorkaliumlösung, worauf sich bald das Kaliumsalz folgender Hydrazinsulf osäure

NH-NH-SO₃H OH

HSO.

OH

NH-

-NH-SO₃H

abscheidet. Durch Lösen in heißem Wasser und Versetzen mit Alkohol erhält man die Substanz rein in Gestalt dunkelblauer Nadeln. Dieselben lösen sich in Wasser mit rein blauer Farbe, welche auf Zusatz von Natronlauge in grün umschlägt und an der Luft erst mißfarbig und dann rot wird. Erhitzt man die mit Natronlauge versetzte Lösung, so färbt sie sich rasch rot, und man erhält unter Stickstoffentwicklung und Bildung von Natriumsulfit glatt Anthrarufindisulfosäure, deren neutrales Natronsalz sich bei geeigneter Konzentration kristallisiert abscheidet. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist violettrot, wird auf Zusatz von Borsäure grünblau und zeigt dann ein starkes Spektrum im äußersten Rot. Ungeheizte Wolle wird in rein blauen Nuancen angefärbt.

In analoger Weise werden die sich von den übrigen Amidoanthrachinonderivaten ableitenden Hydrazinsulfosäuren erhalten.

Wie schon erwähnt, lassen sich in den beschriebenen Hydrazinsulfosäuren die Sulfogruppen leicht abspalten unter Bildung der Hydrazine selbst. Bei den Verbindungen, welche zwei Sulfogruppen enthalten, erfolgt die Abspaltung derselben sukzessive.

Beispiel 5.

2 kg des Kaliumsalzes der Anthrachinon-I · 5-dihydrazindisulfosäure (Beispiel 1) werden in 200 1 Wasser gelöst, 20 1 rauchende Salzsäure zugesetzt und auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis sich ein reichlicher Niederschlag gebildet hat, und die überstehende Flüssigkeit fast farblos erscheint. Man filtriert dann ab, wäscht mit kaltem Wasser aus, suspendiert dann in heißem Wasser und versetzt mit Natriumacetatlösung. Hierbei geht die durch Abspaltung einer Sulfogruppe gebildete Monosulf osäure

NH-NH

NH-NH-SO₃H

in Lösung, aus welcher sie durch Essigsäure kristallinisch ausgefällt wird. Ungelöst

bleiben geringe Mengen des durch Abspaltung der zweiten Sulfogruppe entstandenen ι · 5~ - Dihydrazinanthrachinons (s. Beispiel 6). Die so erhaltene Monosulfosäure ist in Wasser schwer löslich, in schwach alkalisch reagierenden Substanzen mit roter Farbe löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun, wird durch Borsäure prächtig blau und zeigt dann das gleiche Spektrum wie die ίο Disulfosäure (Beispiel ι). Wolle wird in etwas trüberen Nuancen angefärbt als wie mit der Disulfosäure.

Zur Abspaltung beider Sulfogruppen kann man wie folgt verfahren.

Beispiel 6.

2 kg anthrachinon-i · 5-dihydrazindisulfosaures Kalium werden mit ioo 1 Wasser, 50 1 Eisessig und 50 1 rauchender Salzsäure am Rückflußkühler so lange gekocht, bis der entstandene erst rot gefärbte Niederschlag (Monosulfosäure) eine gelbe Farbe und kristallinische Beschaffenheit angenommen hat. Derselbe, abfiltriert und mit verdünnter SaIzsäure gewaschen, stellt das salzsaure Salz des ι · 5-Dihydrazinanthrachinons

NH-NH₀

NH-NH₂

dar. Dieses ist in schwach angesäuertem Wasser mit orangegelber Farbe löslich; durch eine geringe Menge Salzsäure wird das Chlorhydrat wieder kristallinisch ausgefällt. Durch viel Wasser wird das salzsaure Salz dissoziiert unter Abscheidung der freien Hydrazinverbindung. Bequemer noch erfolgt diese Zerlegung durch Natriumacetat. Das ι · 5-Dihydrazinanthrachinon kristallisiert in rotbraunen Nadeln und ist in Pyridin mit blauroter Farbe ziemlich schwer löslich. Gegen konzentrierte Schwefelsäure Und- Borsäure verhält es sich genau wie seine Mono- und Disulfosäure.

Ganz analog, der Antrachinon-i · 5-dihydrazindisulfosäure verhält sich deren nach Beispiel 3 erhaltenes p-Dioxyderivat. Auch hier lassen sich in analoger Weise die Sulfogruppen sukzessive abspalten. Die Monosulfosäure ist in Wasser schwer löslich, leicht löslich in alkalisch reagierenden Substanzen mit blauer Farbe und färbt ungebeizte Wolle blau.

Beispiel 7.

2 kg i-Oxyanthrachinon-4-hydrazin-a'b-disulfosaures Kalium (Beispiel 2) werden in 75 1 Eisessig, 50 1 Wasser und 25 1 rauchender Salzsäure gelöst und die Lösung erhitzt. Bei 70 bis 8o° scheiden sich daraus prachtvolle kupferglänzende Kristalle des Chlorhydrats des i-Oxy-4-hydrazinanthrachinons

NH-NH₂

ab. Durch Behandeln mit viel Wasser oder schwach alkalischen Substanzen wird dieses Chlorhydrat zerlegt. Die freie Hydrazinverbindung ist in Pyridin mit intensiv violetter Farbe löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist violettrot und zeigt auf Zusatz von Borsäure ein schönes Spektrum.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Hydrazinsulfosäuren der Anthrachinonreihe, darin bestehend, daß man die aus Amidoanthrachinonen und Amidoanthrachinonderivaten erhältlichen Diazo- bezw. Tetrazosulfonsäuren mit Reduktionsmitteln behandelt.

2. Überführung der nach Anspruch 1 erhältlichen Hydrazinsulfonsäuren in Hydrazine, darin bestehend, daß man erstere mit Sulfogruppen abspaltenden Mitteln behandelt.