DE170113C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

170113 -KLASSE 22b. fr* 3-

Sulfiert man die Arylidoanthrachinone in üblicher Weise (vergl. z. B. Patent 84509), so treten die Sulfogruppen in den Arylidorest ein. So erhält man z. B. aus Chinizaringrün je nach dem Grade der Sulfierung eine Mono- und eine Disulfosäure, welche die Sulfogruppen ausschließlich in den p-Toluidinkernen enthalten, denn bei der Spaltung durch Reduktion (s. amerikanische Patent-Schriften 599426 und 599427) wird aus beiden Sulfosäuren Chinizarinhydrür gebildet.

Ähnlich verhält sich das i^-Di-p-toluido-5 - oxyanthrachinon

OH

NHC₇ H₇

NHC₇H₁,

welches der Kürze halber als α - Oxychinizaringrün bezeichnet wird. Bei schwachem Sulfieren (z. B. mit Schwefelsäuremonohydrat) entsteht eine verhältnismäßig schwer lösliche Monosulfosäure, bei stärkerem Sulfieren (z. B. mit 5prozentigem Oleum) erhält man eine Disulfosäure, die so leicht löslich ist, daß sie sich in üblicher Weise durch Aussalzen mit Kochsalz nicht isolieren läßt. Daß in diesen Sulfosäuren die Sulfogruppen in den p-Toluidinresten sich befinden, wurde in ähnlicher Weise wie bei den oben erwähnten Sulfosäuren des Chinizaringrüns nachgewiesen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man α-Oxychinizaringrün in Gegenwart von Borsäure sulfiert, zunächst keine Sulfierung des Toluidinrestes stattfindet, sondern eine Sulfogruppe ganz glatt in den Anthrachinonkern eintritt. Im Hinblick auf die bekannten Tatsachen, daß die Einführung von Sulfogruppen in den Anthrachinonkern verhältnismäßig nur schwer erfolgt und z. B. bei Oxyanthrachinonen durch Anwesenheit von Borsäure noch erschwert wird und daß ferner Arylidoanthrachinone leicht, aber mit Eintritt der ■■-Sulfogruppe in den Arylidorest sulfiert werden, ist obige Beobachtung im höchsten Grade überraschend und ganz entgegengesetzt dem Resultat, welches nach den erwähnten Erfahrungen erwartet werden konnte. Ganz unerwartet und den bisherigen Erfahrungen entgegenstehend war ferner auch die Beobachtung, daß dieser Eintritt einer Sulfogruppe in den Anthrachinonkern schon ganz glatt bei gewöhnlicher Temperatur und bei Abwesenheit von freiem Schwefelsäureanhydrid erfolgt. '

Durch weiteres Sulfieren dieser kernsulfierten Monosulfosäure des a-Oxychinizaringrüns treten dann auch Sulfogruppen in den p-Toluidinrest ein. Man erhält so glatt und bequem eine leichtlösliche Sulfosäure (wahrscheinlich Disulfosäure), welche sich von der eingangs erwähnten leicht löslichen Disulfosäure, welche beide Sulfogruppen in den Seitenketten enthält, dadurch unterscheidet, daß sie aus ihren Lösungen durch Kochsalz leicht abgeschieden werden kann.

In technischer Beziehung unterscheiden sich diese neuen Sulfosäuren, welche eine Sulfosäure. im Anthrachinonkern enthalten, von

den nur. in der Seitenkette sulfierten Farbstoffen dadurch, daß sie etwas gelbstichigere, zum Teil auch klarere Nuancen besitzen und besser zum Baumwolldruck geeignet sind. Auch in fabrikatorischer Hinsicht bietet die Darstellung der neuen Sulfosäure einen Vorteil, indem es sehr leicht gelingt, die einzelnen Sulfosäuren für sich direkt ganz rein herzustellen.

Beispiel i.

In 200 kg Oleum von 20 Prozent Anhydridgehalt werden unter Rühren 15 kg kristallisierte Borsäure eingetragen. Wenn die Borsäure gelöst und das freie Anhydrid verschwunden ist, kühlt man auf 30° ab und trägt unter Rühren 20 kg a-Oxychinizaringrün ein. Nach erfolgter Lösung läßt man bei 30 bis 40⁰ so lange rühren, bis eine in Wasser gegossene Probe auf Zusatz von 10 bis 20 Prozent Pyridin eine ganz klare Lösung gibt. Man gießt hierauf in 3000 1 Wasser, wobei sich die in verdünnten Säuren fast ganz unlösliche Monosulfosäure abscheidet.

Dieselbe wird abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und durch Auflösen in viel kochendem Wasser und Versetzen mit Kochsalzlösung in das Natriumsalz übergeführt. Letzteres ist in kochsalzhaltigem Wasser sehr wenig löslich und scheidet sich sofort ab. Das so erhaltene Natronsalz, von der wahrscheinlichen Konstitution

OH

NaS O.

CO

CO

N H C, H

ist in heißem Wasser schwer, leichter in verdünnter Essigsäure löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist violettblau, wodurch sie sich von den übrigen Sulfosäuren des α-Oxychinizaringrüns unterscheidet, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau bis blaugrün lösen. Die Färbungen auf ungeheizter oder chromierter Wolle sind gelbstichiger als die der anderen Sulfosäuren. Der im Baumwolldruck damit erzeugte Chromlack zeichnet sich durch große Seifenechtheit aus.

Beispiel 2. -g

20 kg a-Oxychinizaringrün werden, wie in Beispiel 1 angegeben, in die Monosulfosäure verwandelt. Dann läßt man zur Sulfierungsschmelze langsam 80 kg /pprozentiges Oleum zufließen und rührt bei 30 bis 50⁰ so lange, bis eine Probe sich in kaltem Wasser leicht und vollkommen auflöst. Man gießt dann in 300 1 Eiswasser und scheidet aus der erhaltenen Lösung die neue Sufosäure (wahrscheinlich eine Disulfosäure mit einer Sulfogruppe im Anthrachinonkern und einer in einem p-Toluidinrest) durch Kochsalz ab. Man erhält so einen dunkelgrünen kristallinischen Niederschlag, der abfiltriert und mit ioprozentiger Kochsalzlösung gewaschen wird. Diese leicht lösliche Sulfosäure löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und liefert in Färbung und Druck außerordentlich reine gelbgrüne Nuancen.

Analog dem oben speziell angewendeten ι · 4 - Di - ρ - toluido - 5 - oxyanthrachinon verhalten sich die entsprechenden anderen Arylidoderivate.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der ι · 4"Diarylido-5-oxyanthrachinone, welche Sulfogruppen im Anthrachinonkern enthalten, darin bestehend, daß man 1 · 4-Diarylido-5-oxyanthrachinone bei Gegenwart von Borsäure sulfiert.