DE148792C

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Publication number: DE148792C
Application number: DENDAT148792D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 125579 ist ein Verfahren beschrieben, welches die Überführung von Nitrooxyanthrachinonderivaten in Ox)^ranthrachinonderivate bezweckt und das darin besteht, daß die ersteren in Schwefelsäure unter Zusatz von Borsäure erhitzt werden.

Es wurde gefunden, daß die p-Nitrooxyanthrachinonderivate sowie die p-Nitroamidoanthrachinone beim Reduzieren in saurer Lösung unter Anwendung einer größeren Menge Reduktionsmittel, als zur Bildung der entsprechenden Amidoverbindung erforderlich ist, in Leukoverbindungen übergehen, in denen die Amidogruppen außerordentlich leicht durch Hydroxyle ersetzt werden, wenn die Reaktionsmasse erhitzt wird.

Kommen Äther der Nitro- bezw. Amidooxyanthrachinone zur Verwendung, so findet zugleich Abspaltung der Äthergruppen statt.

Sulfogruppen oder Halogenatome, die sich im gleichen Kern befinden, der die Nitro- und Oxygruppe bezw. Amido- und Oxygruppe trägt, werden durch Wasserstoff ersetzt.

Die p-Amidooxyanthrachinone, die aus den Nitroverbindungen in bekannter Weise durch saure oder alkalische Reduktion erhalten werden, sowie p-Polyamidoanthrachinone sind sehr beständige Körper, die beim Kochen mit Säuren unverändert bleiben. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß die Leukoverbindungen die Amidogruppe so leicht gegen Hydroxyl austauschen würden.

Die Leukooxyanthrachinone haben ähnliche Eigenschaften wie das in der Patentschrift 89027 beschriebene Leukochinizarin..

Es sind gelb bis braun gefärbte Körper, die sich in Alkalien mit gelber Farbe lösen. Beim Erwärmen der Schwefelsäurelösung oder beim Einleiten von Luft in die alkalische Lösung werden die Leukoverbindungen oxydiert. Leukooxyanthrachinone sind ausgesprochene Beizenfarbstoffe; sie färben chromgebeizte Wolle in braunen Tönen an, die durch Nachchromieren beträchtlich vertieft werden.

Beispiele.

ι. 26 kg I · 4-Nitrooxyanthrachinon werden mit 30 kg \¥asser zur Paste verrieben, eine Lösung von 90 kg Zinnchlorür in 120 kg Salzsäure zugefügt und die Masse so lange zum Kochen erhitzt, bis eine filtrierte und ausgewaschene Probe in verdünnter Natronlauge vollständig löslich geworden ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt, der aus bräunlichen Kristallen bestehende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Leukochinizarin kristallisiert aus Methylalkohol in braunen Nadeln, die bei 150⁰ schmelzen.. Der Körper färbt chromierte Wolle in dunkelbraunen Tönen an.

2. 20 kg ι -/(.-Diamidoanthrachinon werden mit 20 kg Zinnchlorür zusammengemahlen, die Masse mit 40 kg Salzsäure übergössen und unter Umrühren so lange zum Kochen erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Natronlauge vollständig löslich geworden ist. Das, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeschiedene Produkt ist identisch mit dem dort erhaltenen.

3· 2Ο kg 4-Nitro-2'-brom-i-oxyanthrachmon

werden mit 25 kg Zinn, 120 kg Salzsäure und 100 kg Wasser so lange gekocht, bis eine abfiltrierte und ausgewaschene Probe sich in verdünnter Natronlauge gelb löst. Der durch Eingießen der Masse in Wasser erhaltene Körper ist bromfrei und identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Leukochinizarin.

Wird in diesem Beispiel das Nitrobromoxyanthrachinon durch die gleiche Menge 4-Nitro -1 - oxyanthrachinon -2-sulfosäure ersetzt, so geht die Reaktion etwas langsamer vor sich, das Endprodukt ist aber wieder das Leukochinizarin.

4. 20 kg p-Diamidoanthrarufindimethyläther, erhalten durch Nitrieren des Anthrarufindimethyläthers und Reduzieren desselben, werden in 120 kg Salzsäure von 14⁰B. gelöst, 15 kg Zinn zugefügt und die Lösung so lange zum Kochen erhitzt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe beim Zufügen von essigsaurem Natron gelb bleibt.

Das durch Eingießen in Wasser abgeschiedene Reaktionsprodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es besteht aus bräunlichen Kristallen, die in indifferenten Lösungsmitteln sehr schwer löslich sind. Durch Umlösen aus kochendem Chlorbenzol werden braune metallisch glänzende Nadeln erhalten. Dieselben lösen sich in konz. Schwefelsäure rotbraun; beim Erhitzen wird die Lösung blau. In verdünnter Natronlauge löst sich das Leukotetraoxyanthrachinon gelbbraun, die warme Lösung wird an der Luft rasch blau. Auf gechromte Wolle zieht der Körper in graublauen bis schwarzen Tönen, die Färbungen werden durch Nachchromieren vollkommen walkecht.

Beim Verschmelzen des Leukotetraoxyanthrachinone mit p-Toluidin wird ein in blauen Nadeln kristallisierendes Kondensationsprodukt erhalten, dessen Sulfosäuren Wolle in saurem Bad grün färben. _v

Dasselbe Leukotetraoxyanthrachinon wird erhalten, wenn in obigem Beispiele der Diamidoanthrarufindimethyläther durch den Diamidochrysazindimethyläther ersetzt oder wenn ein Gemisch beider verwendet wird.

5· 37 kg nitromethoxyanthrachinon-ß-sulfosaures Natron — erhalten durch Nitrieren des methoxyanthrachinon-β-sulfosäuren Natrons , 'welches bei Digerieren von Nitroanthrachinon-ß-sulfosäure mit methylalkoholischer Natronlauge entsteht — werden in 200 kg Wasser gelöst, eine Lösung von 90 kg Zinnchlorür in 150 kg Salzsäure zugefügt und die Lösung zum Kochen erhitzt. Die anfangs rote Farbe geht rasch in Gelb über. Nach längerem Kochen wird abgekühlt und das leukochinizarin-6-sulfosaure Natron mit Kochsalz gefällt. Es kristallisiert aus Wasser in schwach orange gefärbten Prismen, die sich in verdünnten Alkalien gelb lösen. Die warme Lösung wird an der Luft rasch blau, beim Ansäuern dieser Lösung mit Essigsäure scheidet sich das chinizarin-ß-sulfosaure Natron in roten Kristallen ab. Die Lösung der Leukochinizarinsulfosäure in konz. Schwefelsäure ist gelb, sie wird beim Erhitzen rot.

Leukochinizarin-ß-sulfosäure zieht auf Wolle in saurem Bade gelb. Durch Nachchromieren werden tiefbraune Töne erhalten. Beim Verschmelzen mit p-Toluidin und salzsaurem p-Toluidin entsteht ein in bläulich schimmernden Nadeln kristallisierendes Kondensationsprodukt, das sehr schwer löslich ist und Wolle in saurem Bade grün färbt.

Ersetzt man in obigem Beispiele das nitromethoxyanthrachinon - β - sulfosaure Natron durch das Nitrierungsprodukt der Methoxyanthrachinon-ci-sulfosäure, so wird die Leukochinizarin-5-sulfosäure erhalten, deren Natronsalz in gelben Prismen kristallisiert. Sie hat ganz dieselben chemischen Eigenschaften und denselben Farbstoff Charakter wie die vorher beschriebene ß-Säure.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Leukooxyanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß p-Nitrooxyanthrachinone bezw. p-Amidooxyanthrachinone oder die Äther dieser Verbindungen oder p-Nitroamidoanthrachinone bezw. die entsprechenden Polyamidoanthrachinone in saurer Lösung so lange mit stark wirkenden Reaktionsmitteln erwärmt werden, bis das Reaktionsprodukt stickstoffrei geworden ist.