DE158531C

DE158531C -

Info

Publication number: DE158531C
Application number: DENDAT158531D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß am Anthrachinonkern haftende negative Radikale, wie die Nitrogruppe, die Sulfogruppe und die Halogene, bei der Einwirkung von einwertigen Phenolen leicht gegen die entsprechenden Phenolreste ausgetauscht werden. Man gelangt so zu den bisher nicht bekannten Phenoläthern der Anthrachinonreihe. Die Reaktion verläuft also wesentlich anders wie die in

ίο den Patenten 108836 und 109344 beschriebenen Prozesse, wo lediglich mehrwertige Phenole auf Anthrachinon bezw. Anthrachinonderivate zur Einwirkung gebracht werden. Nach den Angaben der erstgenannten Patentschrift entstehen dabei keine Aryläther der Oxyanthrachinone, sondern Farbstoffe von fluoresceinartiger Konstitution, deren Bildung offenbar auf eine Substitution in der Ketogruppe zurückzuführen ist. Der Zusammentritt von Anthrachinon mit Resorcin kann ja auch nur in der Ketogruppe erfolgen, und die Substitutionsprodukte des Anthrachinone verhalten sich vollkommen analog, da gemäß der genannten Patentschrift »Substituierungen im Anthrachinonkern keine wesentlichen Verschiebungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften bedingen«. In der Patentschrift 109344 ist lediglich ein Verfahren zur Darstellung von Additionsprodukten von Anthrachinon mit Phenolen beschrieben, die Reaktion verläuft also auch hier wesentlich anders als die des vorliegenden Verfahrens, nach welchem Substitutionsprodukte entstehen. Die Arbeitsweise zur Darstellung dieser Äther besteht im allgemeinen darin, daß man die betreffenden Anthrachinonderivate mit den Alkalisalzen der Phenole, eventuell bei Gegen

wart eines Verdünnungsmittels, in Reaktion bringt. Die so erhaltenen Produkte bilden wertvolle Ausgangsmaterialien für die Dar-Stellung von Farbstoffen.

Beispiele:

A. Ersatz von Sulfogruppen durch

Phenolreste.

Beispiel 1. Darstellung von Erythrooxyanthrachinonphenyläther. ■ ■

120 kg Phenol werden mit 50 kg festem Kali zur Entfernung von Wasser einige Zeit auf 150⁰ erhitzt. Man trägt dann bei einer Temperatur von 135⁰ 20 kg anthrachinona-monosulfosaures Kalium ein (Patent 149801, Kl. 120) und erwärmt dann noch einige Zeitlang auf 170°, bis die Sulfosäure der Hauptmenge nach verschwunden ist. Die erkaltete Schmelze wird mit heißem Wasser behandelt und das abgeschiedene Rohprodukt durch Kristallisation aus Essigsäureäthylester gereinigt. Die Verbindung kristallisiert in Form von gelben, strahlenförmig gruppierten Säulen. Die Analyse ergab folgende Werte:

gefunden: C = 80,40 Prozent,
H = 4,08 - ;
für die Formel

berechnen sich: C = 80,00 Prozent,
H = 4,00

Die Konstitution des Produktes wird dadurch endgültig erwiesen, daß es beim Behandeln mit Methylamin in das bekannte a-Methylaminoanthrachinon übergeht.

Beispiel 2. Darstellung von AnthrarufindU phenyläther.

20 kg ι · 5 -anthrachinondisulfosaures Natrium (Patent 157123, Kl. 120) werden in 160 kg Phenol und 50 kg Kali bei 140° eingetragen. Die ganze Masse wird hierauf auf i8o° erhitzt, bis die Sulfosäure zum größten Teil verschwunden ist. Hierauf läßt man abkühlen und rührt mit heißem Wasser an.

Durch Umkristallisieren des unlöslichen Rückstandes aus Eisessig oder Nitrobenzol ■ erhält man lange gelbe Nadeln von folgender Zusammensetzung:

>-0 CO

Die Analyse ergab:

gefunden: berechnet:

C = 79,58 Prozent, C = 79,59 Prozent,

//= 4>²¹ " > if-= 4>°8

Beim Behandeln mit Methylamin geht das Produkt in das bekannte symmetrische 1 · 5-Dimethyldiaminoanthrachinon über, wodurch seine Konstitution erwiesen ist.

Beispiel 3. Darstellung von ß-Oxyanthra- .₀ chinonphenyläther.

In eine 140⁰ heiße Schmelze von 120 kg Phenol und 50 kg Kali werden 20 kg anthrachinon-ß-monosulfosaures Natrium eingetragen und dann das Ganze auf 200⁰ erhitzt. Der gebildete Äther wird wie oben isoliert und durch Kristallisation aus einem Gemisch von Essigsäureäthylester und Alkohol gereinigt. Derselbe wird durch Methylamin in das bekannte β - Methylaminoanthrachinon übergeführt.

B. Ersatz von Nitrogruppen durch Phenolreste.

Beispiel 4. Darstellung von Erythrooxyanthrachinonphenyläther.

100 kg α,- Mononitroanthrachinon werden

mit 360 kg Phenol und 150 kg festem Kali bei Wasserbadtemperatur so lange zusammengerührt, bis keine Nitroverbindung mehr nachzuweisen ist. Durch Anrühren der Schmelze mit Natronlauge und Verdünnen mit Wasser wird der Phenyläther isoliert, der sich identisch erweist mit demjenigen, der nach Beispiel I durch Verschmelzen von Anthrachinon-a-monosulfosäure mit Phenolkali erhalten wird.

Beispiel 5. Darstellung von Anthrarufindi-

phenyläther. _₀

140 kg Phenol, 60 kg Ätzkali werden mit 50 kg 1 ·"5-Dinitroanthrachinon bei Wasserbadtemperatur so lange durchgerührt, bis aller Nitrokörper verschwunden ist, was gewöhnlich nach kurzer Zeit einzutreten pflegt. Die so gewonnene Verbindung ist identisch mit derjenigen, welche nach Beispiel 2 aus ι · 5-Anthrachinondisulfosäure gewonnen wird.

80 Beispiel 6. Darstellung von Anthrarufindi-

ß - naphtyläther.

Man erwärmt unter gutem Umrühren ein Gemisch von 160 kg /3-Naphtol, 40 kg Ätzkali , 40 1 Alkohol (95 Prozent) und 40 kg ι · 5-Dinitroanthrachinon '/2 Stunde auf 105⁰ und arbeitet nach dieser Zeit mit heißem Wasser auf. Durch Extrahieren des Rohproduktes mit Essigsäureäthylester und Kristallisation aus Eisessig werden hellgelbe glänzende Nadeln erhalten, deren Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.

Beispiel 7. Darstellung von Anthrarufindi-

o-kresyläther.

200 kg o-Kresol, 100 kg Kali, 1001 Alkohol und 80 kg τ · 5-Dinitroanthrachinon werden ι Stunde bei 80 bis ioo° zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird wie üblich aufgearbeitet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit Essigäther in der Kälte extrahiert. Man löst darauf den Rückstand in Eisessig und oxydiert die Verunreinigungen in der Lösung durch Zugabe von wenig verdünnter wässeriger Chromsäure; wenn die Lösung gelb geworden ist, so kristallisiert beim Abkühlen der o-Kresoläther aus, der durch weitere Kristallisation in goldglänzenden gelben Blättchen erhalten wird. Die Eigen- · schäften sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8. Darstellung von Anthrarufindip - kresyläther.,

34 kg p-Kresol, 6 kg Natron, 50 1 Alkohol und 5 kg I · 5-Dinitroanthrachinon werden so lange zum Sieden erhitzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse sich in konz. Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Durch Verdünnen mit Alkohol wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es ist mit einer rotbraunen Substanz verunreinigt, welche aus einer Lösung des

Rohproduktes in Pyridin durch Zugabe von Methylalkohol ausfällt. Die von den Verunreinigungen durch Filtration befreite Mutterlauge wird durch Eindampfen konzentriert. Der auskristallisierende Äther wird aus Eisessig in langen gelben Nadeln erhalten, deren Eigenschaften denjenigen des Anthrarufin-okresyläthers und Anthrarufmdiphenyläthers sehr ähnlich sind.

Beispiel 9. Darstellung von Chrysazindiphenyläther.

Dieser Körper entsteht beim Rühren einer Schmelze aus 72 kg Phenol, 30 kg Kali und 20 kg ι · 8-Dinitroanthrachinon bei Wasserbadtemperatur. Durch Anrühren der Schmelze mit Natronlauge und nachheriges Verdünnen mit heißem Wasser wird das Umsetzungsprodukt gewonnen. Die Verbindung kristallisiert aus Eisessig in großen gelben Kristallen vom Fp. 189 bis 190°.

C. Ersatz von Halogenen durch 65 Phenolreste.

Beispiel 10.

20 kg a-Bromanthrachinon (Patent 131538, Kl. 120) werden mit 120 kg Phenol ,und 50 kg 70 festem Kali allmählich auf i8o° erwärmt. Durch Behandeln der erkalteten Schmelze mit Wasser wird das Reaktionsprodukt isoliert und durch Kristallisation aus Essigsäureäthylester gereinigt. Es ist identisch mit dem aus 75 Anthrachinon - a - monosulfosäure erhaltenen Körper.

Die Eigenschaften der obigen Phenoläther des Anthrachinone sind in folgender Tabelle zusammengestellt: 80

Verbindung

Lösung

in organischen
Solventien Lösung

in
SO, 66° Be.

Lösung

in
Alkali

Fp.

Durch Einwirkung

von

Monomethylamin. 85 entsteht

sehr leicht löslich

mit
hellgelber Farbe gelb

unlöslich

145"

a - Methylaminoanthrachinon

Erythrooxyanthrachinonphenyläther

leicht löslich

mit
gelber Farbe reinblau,

beim Erwärmen

orangerot;

die Lösung

besitzt zwei

Absorptionsstreifen

im Gelb und

Grün

desgl.

215"

symmetrisches ι ■ 5 - Dimethyl-

diaminoanthrachinon

Anthrarufindiphenyläther

ziemlich
leicht löslich

CH₃

violettblau,
beim Erwärmen

rot;

schwaches
Spektrum

aus
zwei Streifen

desgl.

190"

symmetrisches ι · 5 - Dimethyl-

diaminoanthrachinon

Anthrarufindi-o-kresyläther

Verbindung

Lösung

in organischen Solventien Lösung

in
H₂ S O₄ 66° Be.

Lösung

in Alkali

Fp.

Durch Einwirkung

von

Monomethylamin entsteht

ziemlich leicht löslich

C H₃

Anthrarufindi - ρ - kresyläther

blau,
beim Erwärmen

braun;
Spektrum

aus

zwei schwachen
Streifen

unlöslich

ziemlich schwer löslich

mit
gelblicher Farbe

Anthrarufindi - β - naphtyläther

leicht löslich

mit
gelber Farbe violettblau,

beim Erhitzen

rote Fluorescenz

rotorange,

beim Erwärmen

gelb

Chrysazindiphenyläther

(Ξ-Oxyanthrachinonphenyläther

sehr leicht löslich

mit
gelblicher Farbe orangerot,

beim Erwärmen

gelb

223 bis 225⁰

desgl.

243 bis

245°

desgl.

189 bis

HjO⁰

symmetrisches . ι · 5 - Dimethyl-

diaminoanthrachinon

symmetrisches ι -'s - Dimethyl-

diaminoanthrachinon

symmetrisches ι -'8 - Dimethyl-

diaminoanthrachinon

desgl.

■53"

(3 - Methylaminoanthrachinon.

D. Teilweiser Ersatz negativer S u b s t i t u e η t e η im A η t h r a c h i η ο η k e r η durch Phenolreste.

Beispiel 11. Darstellung von i-Phenoxy-6-anthrachinonsulfosäure.

In eine Schmelze von 240 kg Phenol und 100 kg festem Kali trägt man 40 kg sogenanntes a - nitroanthraehinonsulfosaures Kali (Claus, Ber. 15, S. 1514) ein und erhitzt das Ganze auf 150 bis i6o°. Nach vollendeter Reaktion ist die Schmelze dickflüssig geworden; sie wird mit warmer Kalilauge (20 Prozent Gehalt) vermischt, wobei das Kaliumsalz einer Sulfosäure zurückbleibt, die aus der 1 - Nitroanthrachinon - 6 - sulfosäure, durch Ersatz der Nitrogruppe durch den Phenolrest entstanden ist. Zur Reinigung dieser Verbindung setzt man zu der wässerigen

Lösung etwas Schwefelnatriuinlösung, wodurch etwas unverändertes Ausgangsmaterial reduziert wird, dann versetzt man mit etwas Kochsalzlösung, wobei die Aminosulfosäure in Lösung bleibt, während die i-Phenoxy-6-anthrachinonsulf osäure ausgesalzen wird. Diese löst sich in Schwefelsäure gelborange, in Wasser gelblich. Das Ammoniumsalz der ι-Phenoxy-6-anthrachinonsulfosäure kristallisiert in glänzenden Blättchen, das Natriumsalz in lanzettförmigen Nadeln.

Beispiel 12. Darstellung von 1-Phenoxy-5-

anthrachinonsulf osäure.
15

200 kg Phenol werden mit 20 kg Ätznatron und 20 kg i-iiitroanthrachinon-5-sulfosaures Kalium (französische Patentschrift 334576) bei 160 bis 165 ° so lange zusammengeschmolzen, .bis keine Nitroverbindung mehr nachzuweisen ist. Das Reaktionsprodukt kristallisiert bereits in der Schmelze aus und wird, wie bei Beispiel 11 angegeben, isoliert und gereinigt. Beim Versetzen einer heißen, wässerigen Lösung mit Chlorkaliumlösung erscheint die Substanz in Form von glänzenden, gelben Nadeln des schwer löslichen Kaliumsalzes. Dieses löst sich mit orangegelber Farbe in Schwefelsäure von 66° Be. Beim Erwärmen mit Methylamin geht die Verbindung in das charakteristische symmetrische ι · 5-Dimethyldiaminoanthrachinon über, wodurch gleichzeitig die Konstitution bewiesen ist.

Beispiel 13. Darstellung von i-Methoxy-4-

phenoxyanthrachinon.

Zur Darstellung des i-Methoxy-4-phenoxyanthrachinons werden 10 kg des durch Nitrieren von Erythrooxyanthrachinonmethyläther mit 1 Mol. Salpetersäure erhältlichen ρ - Mononitroerythrooxyanthrachinonmethyläthers mit 120 kg Phenol und 50 kg Ätzkali Y₂ Stunde lang bei 110 bis 120⁰ verschmolzen.

Die Schmelze wird mit verdünnter Natronlauge aufgearbeitet und das durch Absaugen von der Mutterlauge getrennte und getrocknete Rohprodukt aus der zur Lösung gerade hinreichenden Menge Nitrobenzol kristallisiert.

Zur weiteren Reinigung kristallisiert man nochmals aus Pyridin um. Man erhält so derbe Kristalle von gelber Farbe, welche sich in Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe lösen. Die Lösung zeigt ein aus zwei Streifen im Grün und Gelb bestehendes Absorptionsspektrum, das gegenüber demjenigen von Chinizarin nach Rot verschoben ist. Durch Verschmelzen des Äthers mit p-Toluidin entsteht 1 ^-Di-p-toluidoanthrachinon, wodurch die Konstitution der Verbindung festgestellt ist.

Beispiel 14. Darstellung von 1-Nitro-8-oxyanthrachinon - ο - kresyläther.

Eine Schmelze, bestehend aus 120 kg o-Kresol, 30 bis 40 kg Kali und 10 kg ΐ·8-Dinitroanthrachinon, wird kurze Zeit auf ioo° erhitzt. Sobald eine aufgearbeitete Probe sich in konz. Schwefelsäure mit orangegelber Farbe löst, kühlt man ab und arbeitet die Schmelze mit verdünnter Natronlauge auf. Das durch Absaugen getrennte und getrocknete Rohprodukt wird in Essigsäureäthyläther gelöst und durch Zusatz von Methylalkohol eine rote Verunreinigung abgeschieden. Der nach dem Verdampfen des Filtrats zurückbleibende Körper wird in SoI-ventnaphta gelöst und event, unter Zusatz von Ligroin von weiteren Anteilen der Verunreinigung getrennt. Aus dem Filirat kristallisiert darauf 1-Nitro-8-oxyanthrachinon-okresyläther in gelben Nadeln aus. Diese sind in organischen Solventien gegenüber dem ι · 8-Dinitroanthrachinon außerordentlich viel leichter löslich, sie sind in Schwefelsäure mit orangegelber, in Soprozentigem Oleum mit schmutzig brauner Farbe löslich. Durch Einwirkung von Monomethylamin entsteht das bekannte symmetrische 1 · 8-Dimethyldiaminoanthrachinon.

go Beispiel 15. Darstellung von 1 · 5-Dimethoxy-4 · 8-diphenoxyanthrachinon.

10 kg ρ - Dinitroanthrarufindimethyläther (Patent 152013, Kl. 22b) werden mit einer Schmelze, bestehend aus 120 kg Phenol und 40 kg Kali, bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰ so lange behandelt, bis der größte Teil der Nitroverbindung verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt wird durch Ausziehen mit heißem Wasser isoliert und durch Auflösen in der zur Lösung nicht vollständig ausreichenden Menge Eisessig von etwas unverändertem Ausgangsmaterial getrennt. Durch Umkristallisieren aus Eisessig oder einem Gemisch von Pyridin und Alkohol erhält man gelbe Nädelchen. Diese sind in Alkalien unlöslich, in Schwefelsäure lösen sie sich mit blauer Farbe. Diese Lösung zeigt im Spektrum zwei Absorptionsstreifen, einen starken im Rot, einen schwächeren im Orange. Das Spektrum ist gegenüber demjenigen von ι · 4 · 5 · 8 - Tetraoxyanthrachinon nach Rot verschoben.

E. Ersatz negativer Substituenten in anderweitig substituierten Anthrachinonderi vaten.

Beispiel 16. Darstellung von I-Phenoxy-5 - aminoanthrachinon.

20 kg i-Nitro-5-aminoanthrachinon (Patent 147851, Kl. I2q) werden mit 120 kg Phenol

Verbindung

CO O

Na₃ O S

CO

ι - phenoxy - 6 - anthra-

chinonsulfosaures

Natrium

SO₃K

ι - phenoxy - 5 - anthra-

chinonsulfosaures

Kalium

OCH₃ /\/^CO\/\

CO

I O

i-Methoxyl-4-phenoxy-

anthrachinon

OCH₃
I

CO

I O

I
OCH₃

ι · 5-Dimethoxyl-4-8

diphenoxyanthra-

chinon

Lösung

in

Schwefelsäure von 66° Be.

orange, beim

Erhitzen gelb

orange,

beim

Erhitzen

gelb

violett,

beim

Erhitzen

rot

grünstichig

blau,

beim Erhitzen wird die Lösung

röter

Lösung

in Pyridin

unlöslich

gelb

Lösung

in

Salpetersäure von 49° Be.

Verbindung

gelb

orange

blauviolett

ι -Nitro-8-oxyanthrachinon-o-kresy lather

I CO O

CO

ι -Phenoxy-5-aminoanthrachinon

-Phenoxy- 5-phenylaminoanthrachinon

CO O

CH₃ CH,

ι-Phenoxy-5-dimethyl·
aminoanthrachinon

Lösung

in

Schwefelsäure von 66 ° Be.

orangegelb, beim

Erhitzen gelb

orange

orange,

beim

Erhitzen

schmutzig

braun

orangegelb

Lösung

Pyridin

gelb

orangegelb

rot

orangerot

Lösung

in

Salpetersäure von 49⁰Be.

gelb

schmutzig grün

gelb.

und 50 kg Kali so lange auf 120 bis 140⁰ erwärmt, bis alles Ausgangsmaterial verschwunden ist, was meistens nach kurzer Zeit eintritt. Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht wie oben angegeben. Die Substanz kristallisiert aus Solventnaphta in schönen rötlichen Nadeln. Sie löst sich in 8oprozentigem Oleum mit rein blauer Farbe; die Lösung zeigt im Spektrum eine scharfe Linie im Rot und eine im Grün, welche beide gegenüber den Absorptionslinien von 1 · 5-Diaminoanthrachinon nach Blau verschoben sind. Die Lösungen in organischen SoI-ventien sind gelb.

Beispiel 17. Darstellung von i-Phenylamino-5-phenoxyanthrachinon.

20 kg I- Phenylamino - 5 - nitroanthrachinon (Patent 126542, Kl. 12 q) werden mit 120 kg Phenol und 50 kg Kali auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Die wie oben aufgearbeitete Substanz kristallisiert aus Eisessig in braunroten glänzenden Nädelchen vom Schmelzpunkt 188 bis 190⁰. In organischen Solventien löst sich die Verbindung mit roter, in Soprozentigem Oleum mit blauer Farbe. Letztere Lösung zeigt im Spektrum zwei Absorptionsstreifen im Rot und Orange.

Beispiel 18. Darstellung von i-Dimethylamino-5-phenoxyanthrachinon.

10 kg i-Nitro-5-dimethylaminoanthrachinon (Patent 136777, Kl. 12 q), 1OO kg Phenol und 40 kg Kali werden auf 120 bis 130⁰ erwärmt. Sobald kein unveränderter Nitrokörper mehr nachzuweisen ist, wird wie gewöhnlich aufgearbeitet und das getrocknete Rohprodukt aus Alkohol wiederholt umkristallisiert. Es bildet in reinem Zustande glänzend rote Nädelchen, welche sich in Schwefelsäure orangegelb, in konz. Salzsäure gelb lösen. Erstere Lösung wird beim Verdünnen mit Wasser hellgelb. Aus sauren Lösungen wird die Substanz durch Verdünnen mit Wasser nicht ausgefällt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Aryläthern des Anthrachinons und seiner Derivate, darin bestehend, daß man auf negativ substituierte Anthrachinonderivate einwertige Phenole in Form ihrer Alkalisalze bezw. bei Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln einwirken läßt.