DE212472C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- Ja 212472 KLASSE 22 c. GRUPPE
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK in LUDWIGSHAFEN a.Rh.
Verfahren zur Darstellung von Safraninsulfosäuren.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. Januar 1908 ab.
Zur Darstellung von Safraninen sowie deren Sulfo- und Karbonsäuren wird zumeist in der
Weise verfahren, daß durch Einwirkung von Paranitrosoverbindungen aromatischer Amine
auf aromatische Monamine bzw. gemeinsame Oxydation von Paradiaminen und Monaminen
Indamine vom Typus
ΗΝχ/
NH.,
dargestellt werden, in welche dann der Rest eines primären Monamins durch Oxydation in
der Art eingefügt wird, daß sich dadurch der Azoniumring gemäß dem Schema
HiV
,NH,
schließt.
In einigen Fällen geschieht die Safraninbildung auch in der Weise, daß Paranitroso- 5°
verbindungen mit alkylierten Metadiaminen zur Einwirkung kommen, bzw. Paradiamine
mit Alkyl- bzw. Aryl-m-phenylendiaminen der gemeinsamen Oxydation unterworfen werden;
die Reaktion verläuft in diesem Fall gemäß 55 dem nachfolgenden Schema:
HO—N
(R =z Wasserstoff oder ein Alkylrest usw.).
Es ist nun gelungen, eine neue Darstellungsweise der Safranine aufzufinden, indem es
möglich geworden ist, die bisher nicht bekannten Derivate der ι · 2 · 4-Triaminobenzol-5-sulfosäure
vom Typus
HO3S
(R1 ist ein Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest,
R2 und R3 können Wasserstoffatome oder zwei
gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste sein) herzustellen und im Gemisch
mit einem aromatischen Monamin der Oxydation zu unterwerfen. So entstehen hierbei zunächst
Indamine vom Typus:
die, eventuell vorher abgeschieden, beim Behandeln mit weiteren Mengen eines Oxydationsmittels
mit größter Leichtigkeit Safranine liefern. Die erwähnten Derivate der ΐ·2·4-Τπ-aminobenzol-5-sulfosäure
lassen sich außerordentlich glatt und leicht aus der Nitro-mdichlorbenzolsulfosäure
von der Formel
CH,
NH
durch Behandlung mit den entsprechenden Aminen bzw. Ammoniak und darauffolgende
Reduktion der Nitrogruppe erhalten. Die Reaktion verläuft hierbei stets in der Weise,
daß zunächst das in Orthosteilung zur Nitrogruppe befindliche Chloratom durch den Aminorest
ersetzt und erst dann, eventuell unter Anwendung' energischerer Reaktionsbedingungen
(längere Einwirkungsdauer, höhere Temperatur), das zweite Chloratom substituiert
wird. Hierdurch ist man in der Lage, außer Derivaten mit zwei gleichen Aminoresten eine
außerordentlich große Zahl von Derivaten mit zwei verschiedenen Aminoresten des oben gegebenen
Schemas darzustellen. Die aliphatischen Monoalkylamine, Anilin, dessen Homologe und Derivate, 0-, rh- und p-Phenylendiamin
und deren Abkömmlinge, speziell die Monoalkyl- und asymmetrischen Dialkyl- sowie
Monoacidylderivate derselben, 0-, m- und p-Aminophenole und deren Hydroxyläther,
α- und ß-Naphtylamin, ferner die Sülfo- und
Karbonsäuren aller dieser Verbindungen haben sich zur Einführung an erster und zweiter
Stelle als geeignet erwiesen und in den mit den Basen erhaltenen Monosubstitutionsprodukten
kann das zur Nitrogruppe paraständige Chloratom · außer durch einen der genannten
Aminreste auch durch die Amino-, Dialkylaminogruppe usw. ersetzt werden.
Die Reduktion der Nitrogruppe vollzieht sich leicht und glatt mit den üblichen Reduktionsmitteln.
In den deutschen Patentschriften 84442 und 84993 sowie in der britischen Patentschrift
5042/95 ist ein Verfahren zur Darstellung von basischen Safraninfarbstoffen beschrieben, welches
auf der gemeinsamen Oxydation von unsulfierten Tri aminotohiolen des Typus
Alphyl
mit primären, sekundären oder tertiären aromatischen Aminen beruht. Nach diesem Verfahren
erhält man nur rote bis violette Farbstoffe, und zwar ausschließlich solche von basischem Charakter.
Das vorliegende Verfahren erlaubt demgegenüber, da sich zur Indamin- bzw. Safraninbildung
die mannigfachsten Derivate der ι · 2 · 4-Triaminobenzol-5-sulfosäure als brauchbar
erwiesen haben, die Herstellung einer großen Zahl von wertvollen Safraninsulfosäuren
von roter, violetter bis zu reinblauer und selbst blaugrüner Nuance. Bei Verwendung
von bestimmten Äminosulfosäuren der CH
NH9
Benzyl
Alphyl
Benzol- und Naphtalinreihe als zweite Komponenten erhält man also direkt saure Wollfarbstoffe,
welche die Sulfogruppen in bestimmten Stellungen enthalten. Es ist dies von Wichtigkeit, da die Stellung der Sulfogruppe
von größtem Einfluß auf die Nuance und Echtheitseigenschaften der Farbstoffe ist. Man
hat es mit Hilfe dieses Verfahrens in der Hand, Produkte von besonders wertvollen
Eigenschaften zu erzeugen, wie sie durch Sulfieren der in den obengenannten Patentschriften
beschriebenen Farbstoffe nicht erhalten werden können.
Beispiel ι.
i-Amino-2 · 4-dianilinobenzol-5-sulfosäure.
i-Amino-2 · 4-dianilinobenzol-5-sulfosäure.
NH9
SO3H
CeHi-NH/
294 Teile i-nitro-2 · 4-dichlorbenzol-5-sulfosaures Natrium werden mit 600 Teilen Wasser,
ungefähr 200 Teilen Anilin und der erforderlichen Menge eines die bei der Reaktion entstehende
Salzsäure bindenden Mittels (Kreide, Soda, Natriumacetat u. dgl.) im Autoklaven 8 bis 10 Stunden lang auf etwa 120 bis 1500
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in kristallinischer Form ausgeschiedene Natriumsalz
der Nitrodianilinobenzolsulfosäure, eventuell nach dem Waschen mit kaltem Wasser bzw.
Alkohol, in der üblichen Weise mit Eisen und Essigsäure oder aber mittels Hydrosulfit in
alkalischer Lösung reduziert. Man erhält so die Aminodianilinobenzolsulfosäure als nahezu
weißes, in kaltem Wasser unlösliches, in heißem Wasser sehr schwer lösliches Pulver. Sie ist
fast unlöslich in verdünnten Mineralsäuren, leicht löslich in Alkalien und wird aus diesen
Lösungen schon durch Essigsäure wieder ausgefällt. .
Beispiel 2.
ι · 4-Diamino-2-anilinobenzol-5-sulfosäure.
ι · 4-Diamino-2-anilinobenzol-5-sulfosäure.
S O, H
NH/
NH0
NH-CRH,
Das aus 1 Grammolekül i-nitro-2'4-dichlorbenzol-5-sulfosäuren!
Natrium durch Kochen seiner wässerigen Lösung mit 1 Grammolekül Anilin bei Gegenwart von Natriumacetat erhaltene
i-nitro^-anilino^-chlorbenzol-s-sulfosaure
Natrium (gelbe, in heißem Wasser sehr leicht, in kaltem Wasser mäßig lösliche
Kristallenen) wird mit überschüssigem 2oprozentigem
Ammoniak im Autoklaven 5 Stunden lang auf etwa 150 ° erhitzt. Nach dem Erkalten
saugt man den entstandenen Kristallbrei ab und wäscht mit Kochsalzlösung; das
so erhaltene Salz der i-Nitro-2-anilino-4-aminobenzol-5-sulfosäure
kristallisiert aus Wasser in gelben, glänzenden Blättchen.
Die Reduktion des Salzes kann in üblicher
Weise, z. B. mit Eisen und Essigsäure oder . mit Zinkstaub und Essigsäure, bewirkt werden.
Die Diaminoanilinobenzolsulfosäure bildet in reinem Zustande farblose glänzende Blättchen,: die in Wasser schwer löslich sind.
Sie löst sich sowohl in starken Säuren als auch in Alkalien. Die alkalischen Lösungen
färben sich an der Luft rasch violett; die sauren Lösungen werden durch Oxydationsmittel
blau gefärbt.
i-Amino-2-sulfanilino-4-anilinobenzol-5-sulfo-
säure.
C6H6-NH
294 Teile m-dichlornitrobenzolsulfosaures Natrium
werden in 1000 Teilen Wasser heiß gelöst, mit 250 Teilen sulfanilsaurem Natrium
und mit 53 Teilen calc. Soda versetzt und
etwa 15 Stunden. am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das in gelben Kristallflittern
ausgeschiedene Mohokondensationsprodukt abgesaugt; gewaschen und dann in konzentrierter
wässeriger Lösung mit überschüssi- ^5 gem Anilin unter Zusatz eines säurebindenden
Mittels, wie Kreide, Soda usw., etwa 8 bis io Stunden im Autoklaven auf 140 bis 150°
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das größtenteils auskristallisierte Produkt abgesaugt, mit
verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und eventuell aus wenig heißem Wasser um- ■
kristallisiert. Es bildet gelbe, in Wasser leicht lösliche Kristallenen. Das etwas schwerer lösliche
Kaliumsalz kristallisiert aus heißem 9^ Wasser in feinen Nädelchen.
Die Reduktion zur i-Amino-2-sulfanilino-4-anilinobenzolsulfosäure
wird wie bei den vorhergehenden Beispielen ausgeführt. Sie bildet — in Form ihres sauren Kaliumsalzes — in
kaltem Wasser ziemlich schwer lösliche, farblose, glänzende Kriställchen.
I - Amino - 2 - sulfanilino - 4 (p - acetaminoanilino) benzol - 5 - sulfosäure.
C2H8O-NH
SO3H
227 Teile des nach Beispiel 3 dargestellten Monokondensationsproduktes werden in . 460
Teilen Wasser mit 83 Teilen p-Phenylendiamin und 33 Teilen calc. Soda etwa 4 Stunden am
Rückflußkühler gekocht. Die beim Erkalten herauskommende Kristallmasse wird nach dem
Absaugen durch Lösen in Wasser und Fällen
mit Chlorkaliumlösung gereinigt. Man erhält so das Kaliumsalz der i-Nitro-2-sulfanilino-4-(p-aminoanilino)-benzol-5-sulfosäure
in Gestalt rotbrauner Kristalle. Der Körper wird durch Schütteln seiner wässerigen Lösung mit einem
geringen Überschuß von Essigsäureanhydrid im Phenylendiaminrest monoacetyliert. Das
so erhaltene Kaliumsalz der Acetylverbindung kristallisiert aus Wasser in roten Nadeln,
ίο welche durch Reduktion in der mehrfach angegebenen
Weise in die entsprechende Aminoverbindung übergeführt werden. Diese läßt sich durch Ansäuern mit Essigsäure oder durch
Aussalzen gewinnen. Sie kristallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln.
Farbstoff aus i-Amino-2 · 4-dianilinobenzol-5-sulfosäure und Äthylbenzylanilinsulfosäure.
355 Teile der nach Beispiel 1 dargestellten Aminodianilinobenzolsulfosäure (100 prozentig)
und 291 Teile Äthylbenzylanilinsulfosäure werden mit der berechneten Menge Natriumacetat
in 5000 Teilen Wasser gelöst, mit 250 Teilen 30 prozentiger Essigsäure und bei o° allmählich
mit einer konzentrierten Lösung von 200 Teilen Natriumbichromat- versetzt. Nach
ι Stunde läßt man noch eine Lösung von 100 Teilen Bichromat einlaufen und erhitzt etwa
ι Stunde auf 50°. Aus der durch Zusatz von
Soda und Filtrieren von Chromverbindungen befreiten Lösung kann der Farbstoff durch
Kochsalz ausgefällt werden. Er färbt Wolle in saurem Bade violett an.
Farbstoff aus 1-Amino-2 · 4-dianilinobenzol-5-sulfosäure
und Phenyl naphtylaminsulfo-
säure.
17,8 Teile Aminodianilinobenzolsulfosäure (nach Beispiel 1 dargestellt, 100 prozentig)
werden in Wasser unter Zusatz von etwas Alkohol und der berechneten Menge Natrium-
4^ acetat gelöst und mit einer wässerigen Lösung
von 16 Teilen phenylnaphtylaminsulfo-
saurem Natrium vermischt. Nach Zusatz von 90 Teilen 30 prozentiger Essigsäure läßt man
eine konzentrierte wässerige Lösung von 15 Teilen Natriumbichromat bei gewöhnlicher
Temperatur einfließen und salzt, nachdem die Oxydation beendet ist, den Farbstoff bei 50°
aus. Er färbt Wolle in saurem Bade rotviolett an.
Farbstoff aus 1- Amino-2-sulf anil ino-4(p-acetaminoanilino)
- benzol - 5 - sulf osäure und Äthyl benzylanilinsulfosäure.
25 Teile der nach Beispiel 4 dargestellten ι - Amino - 2 - sulfanilino - 4(p - acetaminoanilino)-benzol-5-sulf
osäure (100 prozentig) werden mit .130 Teilen Wasser unter Zusatz von etwas Soda
gelöst und mit einer Lösung von 15 Teilen Äthyl- 6g benzylanilinsulfosäure in 90 Teilen Wasser und
der berechneten Menge Natronlauge vermischt. Nach Zusatz von 270 Teilen Eisessig läßt man
allmählich eine konzentrierte Lösung von 15 Teilen Natriumbichromat eintropfen. Wenn die
Farbstoff bildung durch längeres Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur zu Ende geführt ist,
versetzt man die Lösung behufs Abspaltung der Acetylgruppe mit 150 Teilen Salzsäure
und erwärmt 2 Stunden lang auf dem Wasserbade. Nach dem Neutralisieren mit Soda wird das Chromoxyd durch Absaugen entfernt
und der Farbstoff ausgesalzen. Er färbt Wolle in saurem Bade blau an. .
Farbstoff aus 1 · 4-Diamino-2-anilinobenzol-5-sulfosäure
und Äthylbenzylanilinsulfosäure.
28 Teile 1 · 4-Diamino-2-anilinobenzol-5-sulfosäure (nach Beispiel 2 dargestellt, 100 prozentig) und 29 Teile Äthylbenzylanilinsulfosäure werden mit 200 Teilen 30 prozentiger Essigsäure gut verlieben und die Mischung bei Eiskälte allmählich mit 20 Teilen Natriumbichromat, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. Nach etwa halbstündigem Stehen gibt man noch 10 Teile Bichromat, in 50 Teilen Wasser gelöst, hinzu, überläßt die Mischung 12 Stunden sich selbst und führt schließlich die Farbstoff bildung durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade zu Ende. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird die Lösung mit 400 Teilen Wasser verdünnt und nach Zugabe von 30 Teilen Salzsäure mit Chlorkalium oder Ammoniumsulfat ausgesalzen. Der Farbstoff färbt Wolle mit roter Farbe an.
28 Teile 1 · 4-Diamino-2-anilinobenzol-5-sulfosäure (nach Beispiel 2 dargestellt, 100 prozentig) und 29 Teile Äthylbenzylanilinsulfosäure werden mit 200 Teilen 30 prozentiger Essigsäure gut verlieben und die Mischung bei Eiskälte allmählich mit 20 Teilen Natriumbichromat, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. Nach etwa halbstündigem Stehen gibt man noch 10 Teile Bichromat, in 50 Teilen Wasser gelöst, hinzu, überläßt die Mischung 12 Stunden sich selbst und führt schließlich die Farbstoff bildung durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade zu Ende. Zur Abscheidung des Farbstoffes wird die Lösung mit 400 Teilen Wasser verdünnt und nach Zugabe von 30 Teilen Salzsäure mit Chlorkalium oder Ammoniumsulfat ausgesalzen. Der Farbstoff färbt Wolle mit roter Farbe an.
Farbstoff aus i-Amino-2-sulfanilino-4-anilinobenzol-5-sulfosäure
und Diäthylmetanilsäure. log
47,3 Teile i-Amino-2-sulfanilino-4-anilihobenzol-5-sulfosäure
—■ Monokaliumsalz, 100 prozentig, dargestellt nach Beispiel 3 — und
26 Teile diäthylmetanilsaures Natrium werden mit 125 Teilen 30 prozentiger Essigsäure angeschlämmt,
und die Mischung feei Eiskälte mit einer Lösung von 30 Teilen Bichromat
in 150 Teilen Wasser in drei gleichen Portionen versetzt, derart, daß man nach jedem Zusatz
etwa 1Z2 Stunde stehen läßt. Nachdem bei
mehrstündigem Stehen und schließlichem kurzen Erwärmen auf dem Wasserbad die Farbstoffbildung zu Ende ist, versetzt man
mit 400 Teilen Wasser und salzt mit Chlorkalium aus. Der Farbstoff scheidet sich hierbei
als kristallinisches Pulver aus; er wird nach Zusatz von etwas Salzsäure durch Absangen'
von der Mutterlauge getrennt und mit Chlorkaliumlösung gewaschen. Er löst sich
leicht mit violetter Farbe in Wasser. Wolle wird in saurem Bade blauviolett angefärbt.
Farbstoff aus i-Amino-2-sulfanilino-4(p-acetaminoanilino)-benzol-5-sulfosäure
und Diäthyl-
metanilsäure.
49 Teile der nach Beispiel 4 dargestellten ι -Amino - 2 - sulfanilino - 4( ρ - acetaminoanilino)-benzol-5-sulfosäure
(iooprozentig) und 26 Teile diätylmetanilsaures Natrium werden mit
250 Teilen 30 prozentiger Essigsäure angeschlämmt und die Mischung wie in Beispiel 9
mit Bichromatlösung behandelt. Nach I2stündigem Stehen und darauffolgendem kurzen
Erwärmen auf dem Wasserbad verdünnt man mit 250 Teilen Wasser, nitriert wenn . nötig
und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff mit
| 20 | )iel | SO3 | Eigenschaften der | nach den Beispielen 5 bis io erhaltenen Farbstoffe: | H) | Lösung in | konz. . | Wasser | Alkohol | Färbt |
| Ist | Schwefel | Wolle aus | ||||||||
| W | Formel | säure | saurem | |||||||
| in der Wärme | Bade | |||||||||
| 25 | grün, | violett | rotviolett | |||||||
| S- | WVN | auf Zusatz von Wasser violett |
||||||||
| blauviolett | ||||||||||
| 30 | ο O3 | r I I ^CH2QH1-SO3H |
H, | |||||||
| 35 | -I2-C0H1-SO3H | grünblau, | ||||||||
| .N | ^S03Jf9 | in der Wärme | rotviolett | rotviolett | ||||||
| 6. | blau, auf Zusatz |
|||||||||
| SO3 | von Wasser | violett | ||||||||
| 40 | violett | |||||||||
| ΗχΛ|/Νγγ | ||||||||||
| Il I Ί | ||||||||||
| 45 | I I | grasgrün, in der Wärme |
blauviolett | blau | ||||||
| ■7· | -f.-, · C0 H^ - S O3 H | grünblau, auf Zusatz |
||||||||
| H N | von Wasser | ■ blau | ||||||||
| 50 | SO3 | ti ]$f n/ \ jv / n/ \ jv / |
violett | |||||||
| λ λ CJ | ||||||||||
| N | ||||||||||
| Y Y | grün, | |||||||||
| 55 | NH2 SO3H | in der Wärme | rot | rot | ||||||
| 8. | blaugrün, auf Zusatz |
|||||||||
| H N | von Wasser | rotviolett | ||||||||
| 6ο | \\ Il | rotviolett | ||||||||
| ι XC/ | ||||||||||
Chlorkalium. Man erhält ihn so als bronzeglänzendes Kristallpulver, das sich leicht mit
violetter Farbe in Wasser löst und Wolle blau anfärbt. Zur Abspaltung der am Phenylendiaminrest
haftenden Acetylgruppe erwärmt man ihn mit 12 Teilen etwa 8 prozentiger
Salzsäure 3 Stunden auf dem Wasserbad, macht die Lösung mit Kaliumkarbonat in der
Hitze schwach alkalisch und filtriert siedend heiß von etwa Ungelöstem ab. Aus dem
Filtrat kommt der verseifte Farbstoff größtenteils in bronzeglänzenden Kristallen heraus;
der Rest kann durch Chlorkaliumzusatz gefällt werden. In Wasser löst er sich leicht mit
violettblauer Farbe, welche — im Gegensatz zu dem Verhalten des acetylierten Farbstoffs —·
mit Säuren nach violett umschlägt. Wolle wird in saurem Bade blau angefärbt.
| siel | S O3 #x/s | Formel | Lösungin | konz. | Wasser | Alkohol | Färbt | |
| Ui | Γ | Schwefel | Wolle aus | |||||
| ca | JV-Zv | säure | saurem | |||||
| 5 | C H | SO, H | Bade | |||||
| J IJ | in der Wärme | blauviolett | blau | |||||
| 9· | /χ/γ/χ/ \λ7 ^c2 a,;. | blau, auf Zusatz |
||||||
| 10 | S0sH Λ | /ν | von Wasser | . blau | ||||
| ' U | blau | |||||||
| SO3^ | ||||||||
| 15 | ό | |||||||
| I NHCOCl |
/V I | |||||||
| III | blaugrün, | |||||||
| in der Wärme | violettblau | blau | ||||||
| 20 | 10. | X |
O ""
I3 SO3H |
blau, auf Zusatz |
||||
| SO3H | von Wasser | blau | ||||||
| p | v^\A | blau | ||||||
| NH2 | ||||||||
| 25 | ό SO3Ti |
|||||||
| grün, in der Wärme |
violettblau | blau | ||||||
| 30 | 10. | blau, auf Zusatz |
||||||
| von Wasser violett |
grünblau | |||||||
| 35 | ||||||||
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Safraninsulf osäuren , darin bestehend, daß manHO3Sx R->\Derivate der ι · 2 · 4-Triaminobenzol-5-sulfosäure vom Typus'NH,wobei .R1 einen Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest, R2 und R3 Wasserstoffatome oder zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste bedeuten können,zusammen mit aromatischen Aminen, eventuell unter Abscheidung der intermediär entstehenden Indamine, zu Safraninen oxydiert.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE212472C true DE212472C (de) |
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ID=474205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT212472D Active DE212472C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE212472C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028699A2 (de) * | 1979-11-07 | 1981-05-20 | American Cyanamid Company | Sulfoarylierte Nigrosinebase, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und die sie enthaltenden Spritzdruck-Tintenzusammensetzungen |
-
0
- DE DENDAT212472D patent/DE212472C/de active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028699A2 (de) * | 1979-11-07 | 1981-05-20 | American Cyanamid Company | Sulfoarylierte Nigrosinebase, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und die sie enthaltenden Spritzdruck-Tintenzusammensetzungen |
| EP0028699A3 (de) * | 1979-11-07 | 1982-02-03 | American Cyanamid Company | Sulfoarylierte Nigrosinebase, Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und die sie enthaltenden Spritzdruck-Tintenzusammensetzungen |
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