DE423029C - Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen. Unter den für die Reduktion organischer Verbindungen in Betracht kommenden Mitteln nimmt das Hydrosulfit eine hervorragende Stellung ein. Sein Reduktionsvermögen beruht bei den technisch durchgeführten Reduktionsvorgängen, gemäß der Gleichung Na2S2044- O =1\Ta2S205, auf seiner Fähigkeit, unter Aufnahme von i Atom Sauerstoff in Derivate der schwefligen Säure überzugehen. Bisher geschah die Anwendung des Hydrosulfits - dies gilt vor allem bekanntlich für seine hauptsächliche Verwendung als Mittel zur Verküpung von Farbstoffen -meist in der Weise, daß man das Hydrosulfit in wäßriger Lösung und unter Hinzufügung der der obigen Gleichung entsprechenden Menge Alkalis (z. B. a Mol. NaOH) auf die zu reduzierende Verbindung einwirken liäßt, die entweder als solche oder in der durch das Hydrosulfit bewirkten reduzierten Form in Wasser löslich ist. Im übrigen war man bei der Auswahl der Reaktionsbedingungen beschränkt, einerseits mit Rücksicht auf die eben erwähnte Löslichkeit d r zu reduzierenden oder der reduzierten Ve.-bindungen, anderseits mit Rücksicht auf die Zersetzlichkeit der Hydrosulfite, die besonders durch starke Säuren außerordentlich leicht zersetzt werden. Es gibt aber nun zahlreiche Fälle, in denen die eben genannten Voraussetzungen der Wasserlöslichkeit nicht gegeben sind, das heißt organische Verbindungen, die weder als solche noch in der für den gewünschten Zweck in Betracht kommenden reduzierten Form wasserlöslich und daher der Einwirkung des Hydrosulfits unzugänglich sind. Es hat sich nun die überraschende Tatsache ergeben, daß sich die Schwierigkeiten, die sich der Reduktion derartiger wasserunlöslicher Verbindungen mit Hydrosulfit bisher entgegenstellten, dadurch überwinden lassen, daß man die zu reduzierende Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löst und in dieser Lösung der reduzierenden Wirkung des Hydrosulfits aussetzt. Hierbei hat sich weiter gezeigt, daß es des Zusatzes von Alkali nicht bedarf, ja, daß man sogar im Gegenteil mit besonders gutem Erfolg in stark sauren Medien, wie z. B. Eisessig, arbeiten kann, ohne beim Erhitzen eine vorzeitige Zersetzung des Hydrosulfits befürchten zu müssen. An Stelle der Essigsäure können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, die vermöge ihrer Acidität die Fähigkeit besitzen, die reduzierenden Eigenschaften des Hydrosulfits in Erscheinung treten zu lassen. Für diesen Zweck kommen vor allem die technisch leicht zugänglichen Carbonsäuren in Betracht, wie z. B. die Ameisensäure, die ölsäure_, die Stearinsäure. Die Ameisensäure steht in ihrem Verhalten, wie zu erwarten, der Essigsäure sehr nahe; bei der Öl- und Stearinsäure, die durch ihr gutes Lösungsvermögen z. B. gegenüber Mono- und Dinitronaphthalin ausgezeichnet sind, kommt als weiterer Vorteil in Betracht, daß sie, auf Grund ihrer Unlöslichkeit im Wasser, nach Vollendung der Reaktion leicht wiedergewonnen werden können.
• Beispiel i. Reduktion von Nitrobenzol. Die Mischung aus i o g Nitrobenzol, ioo ccm Eisessig und 56 g Natriumhydrosulfit, Nag S204, wird so lange am Rückflußkühler zum gelinden Sieden erhitzt, bis das Nitrobenzol ganz oder bis auf geringe Reste verschwunden ist. Man verdünnt das Reaktionsprodukt mit etwa 1!21 Wasser und läßt erkalten. Das ausgeschiedene Acetanilid wird abgesaugt und das Filtrat, nach dem Ansäuern mit Salzsäure, auf dem Wasserbade eingeengt. Es kristallisiert eine Verbindung aus, die diazotierbar und nach der Farbe und Löslichkeit der mittels der Diazoniumverbindung erzeugten Azofarbstoffe und auf Grund ihres Verhaltens gegen p-Toluolsulfochlorid (Bildung einer Toluolsulfonylverbindung im Gegensatz zur o-Aminobenzolsulfosäure) als Sulfanilsäure anzusehen ist. Beispiel 2. Reduktion von a-Nitronaphthalin. Die Mischung aus io g a-Nitronaphthalin, i oo ccm Eisessig und 40 g Natriumhydrosulfit wird am Rückflußkühler zum gelinden Siedcn erhitzt, bis die an der kräftigen S0.-Entwicklung erkennbare Reaktion beendet und a,-Nitronaphthalin verschwunden ist. Nach dem Erkalten des mit Wasser verdünnten Reaktionsgemisches scheidet sich das a-Acetylaminonaphthalin in Kristallen aus. Nach dem Absaugen verbleibt im Filtrat eine diazotierbare und kupplungsfähige Verbindung, anscheinend ein Gemisch aus zwei verschiedenen Aminonaphthalinsulfosäuren, von denen die eine sich mit Bisulfit zur entsprechenden Oxynaphthalinsulfonsäure umkochen lä.ßt (vermutlich I,4-Säure), während die andere, bei weitem überviegende gegen Bisulfit beständig ist (vermutlich i-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure) ; ihr entsprechender p-Nitranilinazofarbstoff kristallisiert auffallend leicht in prächtigen goldbronzefarbigen Blättchen, die im durchfallenden Lichte leuchtend blauviolett erscheinen. Beispiel 3.
• Reduktion von i, 8-Dinitronaphthalin. io g i, 8-Dinitronaphthalin, ioo ccm Eisessig und 489 Hydrosulfit werden am Rückflußkühler erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches bP.im Verdünnen mit viel Wasser eine klare oder nur schwach getrübte Lösung ergibt, ein Zeichen, daß die Dinitroverbindung verschwunden ist. Man verdünnt das Reaktionsprodukt mit etwa 1/21 Wasser und filtriert von etwa noch in geringen Mengen vorhandenen ungelösten Flocken ab. Das Filtrat enthält eine kupplungsfähige Verbindung, die nach ihrem Verhalten gegenüber diazotiertem p-Nitranilin als Derivat der i, 8-Diaminonaphthalinsulfons,äure anzusprechen ist, und zwar im Hinblick auf ihre Löslichkeit als eine Disulfonsäure, da z. B. die bekannte i, 8-Diaminonaphthalin-q.-monosulfonsäur.e durch ihre Schwerlöslichkeit in Wasser ausgezeichnet ist. Neben der Diaminosäure scheinen unter der Einwirkung der Carbonsäure auch geringe Mengen von Perimidinverbindungen zu. entstehen. Beispiel q.. Reduktion von Isatin. 5,8 g Isatin, 5o ccm Eisessig und 6,8 g Hydrosulfit werden am Rückflußkühler erhitzt. Zunächst geht dabei das Isatin in Lösung. Nach kurzer Zeit aber beobachtet man die Ausscheidung eines schwach gelblich gefärbten Produktes, dessen Menge sich rasch vermehrt, so daß das Reaktionsgemisch nach etwa 5 Minuten die Beschaffenheit -eines dünnen Breies annimmt. In diesem Stadium der Reaktion unterbricht man den Vorgang,, da bei weiterem Erhitzen eine teilweise Lösung der Ausscheidung stattfindet, die mit einer chemischen Änderung verknüpft zu sein scheint. Der nach dem Erkalten durch Absaugen erhaltene gelbliche Körper ist sehr schwer löslich in Wasser, schwer löslich in Eisessig und Alkohol, unlöslich in Benzol, in Pyridin warm löslich, kristallisiert aber beim Erkalten nicht wieder aus, unlöslich in wäßrigem Bisulfit im Gegensatz zu Isatin, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure beständig, während er beim Erwärmen mit Alkali leicht in Lösung geht, worauf sich beim Ansäuern Isatin ausscheidet. Der Schmelzpunkt des durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigten Produktes liegt bei 2io°. Stickstoffgehalt: 9,i5 Prozent N. Beispiel 5. Reduktion von Acenaphthenchinon. Die Mischung aus 5 g Acenaphthenchinon, 5o ccm Eisessig und 7,15 g Hydrosulfit wird am Rückflußkühler zum gelinden Sieden erhitzt, bis die Entwicklung von schwefliger Säure nahezu beendigt ist. Nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes scheidet sich in deutlichen braunroten Kristallen eine Verbindung aus, die in ihrem Verhalten dem- Konden- t sationsprodukt aus i Mol. Acenaphthenchinon --f- i Mol. Acenaphthenon entspricht. Besonders kennzeichnend ist die grüne Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (während Acenaphthenchinon sich mit rotbrauner Farbe in Schwefelsäure löst), die nach Zusatz eines Tropfens Salpetersäure nach Braun umschlägt. I

Claims (1)

1. PATENT-AI,ispRUcH: Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen mit Hydrosulfiten, dadurch gekennzeichnet, daB die Reduktion bei Geenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise von Eisessig und homologen aliphatischen Monocarbonsäuren, zur Ausführung gelangt.