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Verfahren zur Darstellung von 2-Acylamino-9,10-anthrahydrochinonen
und deren 9,10-Sauerstoffsubstitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß bei der Reduktion
von 2-Acylaminoanthrachinonen ausschließlich die entsprechenden Hydrochinone entstehen,
wenn man die Reduktion mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren
bei niederer Temperatur in suspendiertem oder gelöstem Zustande, gegebenenfalls
unter Zusatz von Alkalien, vornimmt. Die zu erwartende Anthronbildung tritt hierbei
nicht :ein. Dies ergibt sich aus der glatten Bildung von 9, io-Diäthern oder -Diestern
bei der Umsetzung mit veräthernden oder veresternden Mitteln. So erhält man auf
diese Weise die bisher unbekannten 9, i o-Diäther oder -Diester, z. B. die Dischwefelsäureester
der 2-Acylaminoanthrahydrochinone in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit, was nicht
zu erwarten war. Es ist zwar bekannt, daß das unsubstituierte Anthrachinon bei Gegenwart
von fein verteiltem Platin mit Wasserstoff unter gewöhnlichem Druck in Anthrahydrochinon
übergeht. Andererseits ist aber auch bekannt, daß: das einfachste Anthrahydrochinon
ein sehr empfindlicher Körper ist, der nicht nur autoxydabel ist, sondern auch leicht
einen Zerfall in Anthrachinon einerseits und Anthron anderseits erleidet (vgl. K.
H. M a y e r, Liebigs Annalen, Band 379, Seite q.q.). Ganz besonders leicht findet
dieser Vorgang in starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfons,äune,
statt. Bei den Acylaminoanthrahydrochinonen war zu erwarten, daß nicht nur gleiche
Verhältnisse herrschten, sondern daß noch weitere Komplikationen durch die Beweglichkeit
der Acylgruppen hinzukommen würden, wie z. B. Abspaltung der Acylgruppe und darauffolgende
Alkylierung bzw. Sulfonierung in der Aminogruppe. Bei der hier zur Anwendung gelangenden
katalytischen Reduktion, die unter sehr milden Bedingungen verläuft, tritt eine
solche Abspaltung des Acylrestes nicht ein. Man erhält zunächst die 2-Acylamino-9,
ioanthrahydrochinonabkömmlinge, welche wichtige Zwischenprodukte zur Darstellung
von Farbstoffen darstellen und welche erst bei weiterer Behandlung mit Alkalien
in der Wärme die Acylgruppe abspalten.
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Beispiele i. 26,5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in
Zoo Gewichtsteilen Sprit
suspendiert, mit 2 Gewichtsteilen Nickelkatalysator
versetzt und in einem Autoklaven unter 2o Atmosphären Wasserstoffdruck gerührt.
Die Wasserstoffaufnahme findet schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Selbsterwärmung
statt und ist in kurzer Zeit beendet. Die erhaltene Suspension des leicht oxydablen
2 - Acetamino - 9, i o - anthrahydrochinons wird mit 25 Gewichtsteilen Natronlauge
von 40'B6 unter Zusatz von Wasser versetzt, und unter Luftabschluß und gutzm Rühren
werden 3o Gewichtsteile Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Temperatur hinzugegeben.
Hierbei tritt Selbsterwärmung auf, die man vorteilhaft nicht über etwa 4o steigen
läßt. Man sorgt dafür, daß die Masse alkalisch bleibt und setzt gegebenenfalls noch
weiteres Dimethylsulfat bis zum Verschwinden der Küpe zu. Der bisher unbekannte
2-Acetamino-9, i o - anthralhydrochinondimethyläther wird nach Beendigung der Umsetzung
durch Zugabe von Wasser völlig abgeschieden und stelle ein grünstichiggelbes kristallinisches
Produkt :dar, das als Rohprodukt bei 235 bis 240'C schmilzt und nach einmaligem
Umlösen aus Alkohol den Schmelzpunkt 253° besitzt. Es löst sich in Alkohol Benzol,
Eisessig mit grüner Fluoreszenz.
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2. Wenn man an Stelle des Alkohols in Beispiel i die entsprechende
Menge Wasser verwendet, von vornherein 25 Gewichtsteile Natronlauge von a, o° B6
hinzusetzt und im übrigen bei gewöhnlicher Temperatur, wie in Beispiel i .angegeben,
verfährt, so erhält man ein mit dem nach Beispiel i erhaltenen identisches Produkt.
Die Reduktion führt in diesem Falle zu einer klaren dunkelroten Küpe.
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3. 26,5 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden in Gegenwart
von Zoo Gewichtsteilen trockenem Pyridin oder einer anderen, tertiären Base oder
auch z. B. Chlorbenzol mit Wasserstoff und einem Nickelkatalysator, wie in Beispiel
i angegeben, behandelt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt schon bei ;gewöhnlicher
Temperatur überaus rasch. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme läßt man die erhaltene
Lösung in ein Gemenge von Zoo Gewichtsteilen Pyri,din und 6o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
langsam und unter Luftabschluß einlaufen und hält unter Rühren etwa i Stunde auf
ungefähr 6o bis 65° C. Nach dem Abkühlen gibt man in Eiswasser und filtriert das
ausfallende Pyridinsalz der 2-Acetaminoanthrahydrochinon-9, io-dischwefelsäure ab.
Durch Umsetzung mit Natriumcarbonat erhält man das sehr leicht lösliche Natriumsalz;
durch Kochen finit Kalilauge wird die Acetylgruppe eliminiert, und man erhält -das
Dikaliumsalz der 2-Aminoanthrahydrochinon-9, i o-diestersulfonsäure, welche durch
Zusatz von Chlorkalium zur Abscheidung gebracht werden kann.
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Das Kaliumsalz ist in Wasser mit ,grüner Fluoreszenz leicht löslich,
die beim Ansäuern verschwindet.
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Falls die Reduktion in Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, ausgeführt
wird, fällt das entsteh=ende Anthrahydrochinon aus. Es kann durch Pyridinzusatz
in Lösung gebracht werden.
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4. 26,5 Gewichtsteile 2-Formylaminoanthrachinon werden in i5o Gewichtsteilen
trockenem Pyridin in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff behandelt,
so daß eine Lösung von 2-Formylaminoanthrahydrochinon entsteht. Diese läßt man einlaufen
in ein Gemisch aus i 5o Gewichtsteilen Pyridin und 5o Gewichtsteilen Chlorsulfons:äure
und rührt i Stunde bei 45 bis 5o° C.
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Das Reaktionsgemisch gießt man in Eiswasser, versetzt mit Kaliumcarbonat
und isoliert nach Abtrennung des Pyridins in üblicher Weise das Dikaliumsalz der
2-Formylamirioanthrahydrochinon-9, i o-dischwefelsäure. Dieses ist in Wasser ziemlich.
leicht löslich und zeigt in verdünnter Lösung eine intensiv blaue Fluoreszenz.
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5. 265 Gewichtsteile 2-Acetaminoanthrachinon werden mit 2ooo Teilen
Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen, mit 228 Gewichtsteilen Natronlauge von
3 5 ojo versetzt und dann bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Nickelkatalysator
reduziert. Die so erhaltene dunkelrote Küpenlösung läßt man unter Rühren und Luftabschluß
in eine auf 8o° C erhitzte Lösung von chloressigsaurem Natron, aus 24o Gewichtsteilen
Chloressigsäure mit wenig Wasser und 14o Gewichtsteilen kalziniertem Natriumcarbonat
bereitet, einfließen. Die Temperatur wird 5 Stunden auf 8o bis 9o° gehalten, dann
wird die Masse mit Wasser verdünnt, zum Kochen erhitzt und von einem ausgeschiedenen
Nebenprodukt heiß abgesaugt. Das Filtrat wird kalt mit Salzsäure angesäuert, wobei
die 2.Acetylaminoanthrahydrochhiondi.essigs:äure zur Abscheidung kommt. Dieselbe
wird durch Absaugen und Auswaschen isoliert und kann durch Umfällen aus verdünnter
Natriumcarbonatlösung gereinigt werden. Die Verbindung ist leicht löslich in Natriumcarbonatlösung,
Natronlauge und Pyridin; die verdünnte alkalische Lösung zeigt eine stark
blaue Fluoreszenz, sie ist schwer löslich in Wasser und den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit grüner Farbe.
Sie stellt ,getrocknet ein schwach gelb gefärbtes Pulver dar, welches bei ungefähr
24o° C schmilzt.
Beim längeren Kochen mit n-Natronlauge wird die
Acety%ruppe abgespalten, und man erhält die 2-Aminoanthrahydrochinondiessigsäure,
deren verdünnte alkalische Lösung eine stark ;grüne Fluoreszenz zeigt.