DE500162C - Verfahren zur Darstellung von 4-Methyl-6-halogen-3-oxy-1-thionaphthenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 4-methyl-6-halogen-3-oxy-i-thionaphthenen Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, um 4., 6-di,substituierte Oxythionaphthene und die entsprechenden Thio@in(d-igofarbstoffe zu erhalten, insbesondere für das 4-Methyl-6-halogenoxythion:aphthen und dessen Kondensationsprodukte. Diese Verfahren unterscheiden sich untereinander durch die Art der Ausgangsstoffe und die verschiedenen Reaktionsstufen. Sie haben aber ,alle das; gemeinsam, daß sie zahlreiche Zwischenstufen, die bisweilen große technische Schiwierigkeitenbieten, erfordern, um zu dem gewünschten Endprodukt zu gelangen. Um, ausgehend von :2-Amino-3-nitro-5-halogen-i-methylbenzol, das leicht darstellbar .ist, das wichtige 4-Methyl-6-halogen-3-oxy-i-thionaphthen zu erhalten, war bisher nur ein Verfahren bekannt, das in der Patentschrift 239 094 beschrieben ist.
• Es wurde nun gefunden, d@aß man das erwähnte Substitutionsprodukt des Oxythionaphthens vorteilhaft aus den oben, angeführten Ausgangsstoffen erhalten kann, wenn man nicht, wie in der angeführten Patentschrift angegeben, das aus ihm erWtliche Nitril: zur Carbonsäure verseift, sondern es der Reduktion unterwirft. Man ;gelangt so zu dem bisher unbekannten o-Aminonitril: das man leicht in die o-Cyantnethylphenylthioglykolsäure überführen kann. Diese letzte Umwandlung kann über den Yanthogenester ausgeführt werden, trotzdem bei,dieser Reaktion eine alkalische Verseifung erforderlich ist, um .das o-Cyanmercaptan zu erhalten und hierbei die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift werden könnte. Überraschenderweise erweist sich aber ,die Cyangruppe als widerstandsfähig und wird nicht verseift.
• Für die Umwandlung des o-Cyanarylamins in die o-Cyanarylthioglykolsäure können noch andere Methoden verwendet werden. Man kann beispielsweise das o-Cyanarylamin diazotieren und die gebildete Diazoverbindung durch Einwirkung von Alkalipolysulfid nachfolgende Reduktion zum Mercaptan und Umsetzen mit Monochloressigsäure in die o-Cyanarylthioglykol.säure gemäß den. bekannten Methoden überführen.
• Die Kondensation der o-Cyanarylthioglykolsäuren zu den entsprechenden Oxythionaphthenen kann man nach den Verfahrender Patentschriften 184496 und i 9o 674 bewirken. Diese Methoden sind billiger, als wenn man nach den Angaben der amerikanischen Patentschrift 892 897 arbeitet. Beispiel 17 Gewichtsteile 5-Chlor-3-am.ino-2-cyaiii-methylbenizol werden in 3o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 3o Gewichtsteilen Wasser gut verteilt und unter gutem Rühren bei - io° mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit in. -konzentrierter wässeriger Lösung versetzt. Die so erhaltene Diazodösung fließt bei 5o bis 6o° in eine Lösung von 2 i Gewichtsteileriwasserfreiem Natriumkarbonat, 2o Gewichtsteilen Kaliumxantho@geilat und 5o Teilen Wasser. Der sich abscheidende Xanthogenester wird mit 5o GewichtsteiIen Alkohol, 25 Gewichtsteilen Natronlauge von 40° Be und 5o Teilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man destilliert den Alkohol ab und versetzt unter gelindem Erwärmen mit der aus 12 Gewichtsteilen Chloressigsäure und der erforderlichen Menge Natriumkarbonat hergestellten Lösung,des Natriumsalzes und filtriert. Auf Zusatz von Mineralsäure fällt aus dem Filtrat die 5-Chlor-2-cyan-i-niethylbenz0l-3-thioglykolsäure in hellgelben Kristallen vom Schmelzpunkt i22° bis i23° aus, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet wer-,den. Sie wird nach einer der gebräuchlichen Methoden in das entsprechende Oxyth,ionaphthen übergeführt: Das als Ausgangsstoff verwendete 5-Chlor-3-amino-2-cyan-i-methylben.zol wird auf folgendem Wege dargestellt: i.9 Teile 5-Chl,or-2-cyan-3-n.itro-i-methylbenzol vom Fp. 97 bis 99° werden unter Rühren bei 8o° langsam in ein Gemisch von 8o Teilen Eisen, 4.o Teilen Wasser und io Teilen Eisessig eingetragen und so lange bei 8o° weiter verrührt, bis die Reduktion beendet ist. Man kühlt, saugt ab und entzieht dem Filtrierrückstand in üblicher Weise die Base. Das 5-Chlor-2-cyan-3-amino-I-methylbenzol löst sich in der Hitze in verdünnter Salzsäure unter Bildung des salzsauren Salzes und kristallisiert aus Benzol in weißen Blättchen vom Fp. ioo bis ioi'. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, leichter löslich in Benzol und leicht löslich in Alkohol und Äther.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Darstellung von 4-Mzthyl-6-halogen-3-oxy-I-thionaphthenen,dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitroamineder folgenden Formel: -,vo X für Halogen steht, über die o-Cyannitroaryle und o=Cyanarylamine in die o=Cyanarylthioglylcolisäuren und diese nach üblichen Methoden .in die Oxythionaphthene überführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der o-Cyanarylamine in die o-Cyanarylthioglykolsäuren derart bewirkt, daß man die o-Cyanarylamine dianotiert, die Diazoverbindungen in die Xanthogenester verwandelt, diese verseift und die so erhaltenen Mercaptane mit Chloressigsäure kondensiert.