<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Rerstellung von l-Arylamido-2-naphtholen.
Unter den zahlreichen, nach der Theorie möglichen Phenylamidonaphtholen kennt man bisher nur eine sehr beschränkte Anzahl. So sind z. B. bisher nur das 7-Phenylamido-2-naphthol, das 3-Phenyl- amido-l-naphthol, das 2-Phenylamido-l-naphthol und das 4-Phenylamido-l-naphthol beschrieben.
Von diesen stammt die zuletzt genannte erst aus neuerer Zeit. Ihre Darstellung bildet den Gegenstand des D. R. P. Nr. 343057.
Das in der Regel zur Darstellung dieser Verbindungen angewendete Verfahren besteht darin, dass manAnilin auf die entsprechendenAmidonaphthole oder Dioxynaphthaline einwirken lässt. So ergibt z. B. das 2. 7-DioxynaphthaIin, wenn man es mit Anilin bei 190 zehn Stunden lang erhitzt (0. Fischer und Schütte, Ber., 26, S. 3087 ; Kalle & Co., D. R. P. Nr. 60103) oder besser mit Anilin in Gegenwart
EMI1.1
Ebenso gibt das 1. 3-Dioxynaphthalin unter den gleichen Bedingungen 3 Phenylamido-1-naphthol (FriedIaenderundBudt, Ber/29, S. 1609). Endlich wird durch Anilin bei 180 1. 4-Aminonaphthol in 4-Phenylamido-l-naphthol übergeführt (Kalle, D. R. P. Nr. 343057).
Das 2-Phenylamido-l-naphthol wurde erhalten durch die Reduktion des Naphthochinonanilids (Euler, Ber. 39, S. 1038).
Es ist nun gefunden worden, dass manohne Schwierigkeiten die 1-Arylamido-2-naphthole nach einem von den vorstehend genannten Verfahren vollkommen verschiedenen Verfahren erhalten kann.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass wider Erwarten das Halogen der 1-Halogenderivate des 2-Naphthols eine grosse Beweglichkeit aufweist, die es zu einer Anzahl von Reaktionen befähigt. Diese Reaktionsfähigkeit des Halogens ist um sobeme rkenswerter, als die Halogenderivate des Phenols, u. zw. sowohl die Chlor-als auch die Bromderivate dafür bekannt sind, dass das Halogen sehr fest am Kern sitzt (siehe z. B. D. R. P. Nr. 249939). Man konnte daher nicht voraussehen, dass das an das Naphtholmolekül gebundene Halogen sich anders verhalten würde.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass, wenn man primäre Amine auf 1-Chlor-oder l-Brom-2-naphthol einwirken lässt, diese Substitution des Halogens durch eine Arylgruppe unter entsprechenden Bedingungen leicht vonstatten geht, und zwar nach der Gleichung :
EMI1.2
in welcher X ein Halogen und R. NH2 ein primäres Amin bedeutet.
Es haben zwar schon vor den Erfindern verschiedene Autoren primäre Basen auf Halogenderivate des Naphthols einwirken lassen, wobei sich jedoch ganz andere Ergebnisse gezeigt haben. So geben Reverdin und Crepieux (Ber. 28, S. 3049) an, dass ein rotgefärbtes Derivat entstehe, wenn man 1. 4-Chlornaphthol
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
haben, nichts gemein haben.
Die Einwirkung der 1-Halogen-2-Naphthole auf primäre Amine kann unter verschiedenen Bedingingen herbeigeführt werden. Entweder erhitzt man die Körper unmittelbar bei geeigneten Temperaturen oder in einem Lösungsmittel oder man kann aueh ein feinverteiltes Metall wie Zink, gefälltes Zinn, Eisen, Blei, Kupfer od. dgl. hinzufügen. In diesem Falle wird jedoch die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht, wodurch auch sekundäre Reaktionen eingeleitet weiden.
Beispiel l : In einem mit Rückflusskühler versehenen Apparat erhitzt man 1 Teil l-Chlor-2-naphthol mit 5 Teilen Anilin etwa drei bis vier Stunden lang, wobei man das Fortschreiten der Reaktion an der in Freiheit gesetzten Salzsäure beobachten kann. Wenn die Reaktion beendigt ist, entfernt man das über- schüssige Anilin ebenso wie das Chlornaphthol, falls solches vorhanden ist, mittels eines Stromes von Wasserdampf. Das verbleibende Produkt wird dann mit verdünnter Lauge aufgenommen, die alkalische Lösung angssäuert, der Niederschlag gesammelt und gereinigt durch Umkristallisieren aus Benzin und dann aus einem Gemisch von Essigsäure und Ameisensäure.
Der Körper bildet weisse Nadeln, die an der Luft rötlichgrau werden. Er zeigt nach der Analyt- eine Zusammensetzung entsprechend der Formel C16H13NO.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> C16H13NO: <SEP> C=81#70% <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 81#61%
<tb> H <SEP> = <SEP> 5#53% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5#85%
<tb> N <SEP> = <SEP> 5#95% <SEP> N <SEP> = <SEP> 5#95%
<tb>
Es handelt sich also um das l-Phenylamido-2-naphthol von der Formel
EMI2.3
Die Kristalle schmelzen bei 153-154 und sind unlöslich in kaltem, wenig löslich in kochendem Wasser, löslich in kaustischen Alkalien und werden aus diesen Lösungen von Säuren wieder ausgefällt. Die alkalische Lösung färbt sich an der Luft und bedecks sigh mit einer gelblichen Haut eines Oxydationsproduktes.
Die Verbindung ist in organischen Löslmgsmitteln wie Alkohol, Äther, Benzin, Essigsäure löslich und kristallisiert daraus beim Abkühlen. Sie ist äusserst leicht löslich in Azeton. Ihre Salze mit Säuren dissoziieren im Wasser. Das Vorhandensein der Hydroxylgruppe geht aus der Bildung eines Methylesters durch Einwirkung von Methylsulfat auf die alkalisch alkoholische Lösung des Produktes hervor.
Der Methylester kristallisiert in durchsichtigen Prismen (Schmelzpunkt 80-5), die in organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, ausgenommen Petroläther, der sie nur in der Wärme löst. la Natronlauge ist der Ester unlöslich.
Die neuen Produkte sollen bei der Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel 2 : Man erhitzt im Paraffinbad bei 125-130 zwei bis drei Stunden lang 1 Teil 1-Brom-
EMI2.4
wird zunächst der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das zurückgebliebene Bromnnphthol zu entfernen und dann durch Kristallisation in Benzin oder einem Gemisch von Essigsäure und Ameisonsäure gereinigt
Das so erhaltene 1-p-Tolylamido-2-naphthol bildet weisse Kiristalle, die bei 137-138 schmelzen.
. Die chemischen Eigenschaften des Körpers sind denen der niedrigeren Homologen ähnlich.
Man kann in den Beispielen das Anilin oder Toluidin durch andere primäre Basen ersetzen.