DE485315C - Verfahren zur Darstellung von 8-Oxychinolin und dessen Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 8-Oxychinolin und dessen Derivaten Es wurde gefunden, daß man 8-Aminoderivate des Chinolins ganz allgemein auf technisch einfachstem Wege und in vorzüglicher Ausbeute in die entsprechenden 8-Oxyderivate dadurch überführen kann, daß man die genannten Aminoderivate zweckmäßig in wäßriger oder alkoholisch wäßriger Lösung mit sauren Mitteln, wie Mineralsäuren oder Zinkchlorid, bei erhöhter Temperatur behandelt.
• Besonders vorteilhaft hat sich dieses Verfahren für die Herstellung des 6, 8-Dioxychinolins erwiesen, wobei man sowohl das 6-Oxy-8-aminochinolin wie auch seine Sauerstoffäther der sauren Behandlung unterwerfen kann, in welch letzterem Falle neben dem Austausch der Amino- gegen die Hydroxylgruppe auch eine Verseifung der Alkoxylgruppe stattfindet.
• Gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von 8-Oxychinolin und seinen Derivaten zeichnet sich das vorliegende durch besondere technische Einfachheit und höhere Ausbeute aus.
• Weiterhin ließ die Angabe im Chemischen Zentralblatt 1923, Band III, Seite 148o, daß ein 3-Aminoderivat der Chinolinreihe durch Säuren in das entsprechende Oxyderivat übergeht, keinen Schluß auf das Verhalten der 8-Aminogruppe zu, da der Pyridinring im Chinolinkern Reaktionen zeigt, die ganz von denen des Benzollkerns abweichen, z. B. leichte Hydrierbarkeit, leichte Einführung von Chloratomen und ihr leichter Ersatz durch Aminegruppen.
• Auch die Aminogruppen des Benzolrings im Chinolin zeigen verschiedene Reaktionsfähigkeit, und gerade der Umstand, daß von diesen Bz-i-Aminochinolinen unter den im Anfang der Beschreibung angegebenen Bedingungen die 8-Stellung so ausgezeichnet glatt reagiert, war in keiner Hinsicht vorauszusehen.
• Ebenso ist auch der Austausch der Aminogruppen gegen die Hydroxylgruppen in anderen Ringsystemen, wie Benzol oder Naphthalin, wie es in H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band III (1923), Seite 53 ff., angegeben ist, durchaus keine allgemein gültige Reaktion, sondern hängt in bezug auf die Leichtigkeit der Reaktion und Ausbeute von der jeweiligen Stellung der Substituenten ab. Beispiel i 216 Gewichtsteile 8-Aminöchinolin werden in die noch heiße Mischung von 88o Gewichtsteilen Wasser und 66o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66'B6 eingerührt und etwa 8 Stunden im Bleiautoklaven auf 225° Ültemperatur erhitzt. Durch einfaches Neutralisieren mit Kaliumcarbonat erhält man das 8-Oxychinolin nahezu quantitativ und ohne Nebenprodukte. Beispiel 2 261 Gewichtsteile 6-Methoxy-8-aminochinolin werden in gleicher Weise mit 88o Gewichtsteilen. Wasser und 66o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66'B6 erhitzt. Man erhält das in Wasser und Schwefelsäure schwer lösliche, zitronengelb gefärbte 6, 8-Dioxychinolinsulfat, das von der Mutterlauge abgesaugt, mit etwa 3 1 Wasser von 70° wieder angerührt und mit Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat in der Wärme versetzt wird, wobei sich das freie Dioxychinolin anfangs in der Hitze zuweilen ölig, bei w zeherem Rühren aber als sandige Kristallmasse abscheidet. Es destilliert unter schwacher Sublimation unter 16 mm Druck bei 2o7° C als tiefrote Flüssigkeit und erstarrt zu fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 15.3' C. Es löst sich farblos in nicht dissoziierenden Lösungsmitteln, wie Äther, Benzol usw., dagegen mit gelblicher Farbe in Wasser, Alkohol und Aceton. Bei Aufarbeitung des auskristallisierten Dioxychinolinsulfats allein beträgt die Äusbeute etwa 8o% der Theorie und wird bei Berücksichtigung der Mutterlauge .nahezu quantitaiäv. Beispiel 3 24o Gewichtsteile 6-Oxy-8-aminochinolin, gewonnen z. B. durch 8stündiges Kochen von 6-Methoxy-8-aminochinolin mit Iden fünffachen Gewicht Bromwasserstoffsäure, spezif;sches Gewicht 47 (farblose Kristalle, Schmelzpunkt i77°), ergeben bei Behandlung undAufarbeitung gemäß Beispiel 2 das 6, 8-Dioxychinolin in gleicher Reinheit und Ausbeute. Beispiel 4 17,4 Gewichtsteile 6-Methoxy-8-aminochinolin werden in 5o ccm Alkohol gelöst und: eine Lösung von 13,7 Gewichtsteilen Chlorzink in 50 ccm Wasser unter Rühren zugegeben. Es bildet sich ein dicker weißer Niederschlag der Doppelverbindung, der in gleicher Weise wie oben erhitzt wird. Man löst den Bombeninhalt in kochendem Wasser auf, fällt mit Kaliumcarbonat das 6, 8-Dioxychinolin neben dem Zinkcarbonat und zieht ersteres mit Alkohol aus. Aus der alkoholischen Lösung kristallisiert das Dioxychinolin beim Stehen oder durch Zugabe von etwas Wasser in langen, schwachroten Nadeln vom Schmelzpunkt 153'. Beispiel 5 Anstatt mit einem überschuß von Mineralsäure zu arbeiten, ,genügt es auch schon, das Monohydrochlorid des - 6-Methoxy-8-amino-Chinolins in wäßriger Lösung auf 22o° zu erhitzen. Die Abscheidung geschieht analog Beispiel i.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darsteiung von 8-Oxychinolin und dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Aminochinohn oder dessen Derivate zweckmäßig in w äßriger oder alkoholisch wäßriger Lösung in Gegenwart von Mineralsäuren oder Zinkchlorid . auf höhere Temperaturen erhitzt.