DE658114C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung

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DE658114C
DE658114C DEL90484D DEL0090484D DE658114C DE 658114 C DE658114 C DE 658114C DE L90484 D DEL90484 D DE L90484D DE L0090484 D DEL0090484 D DE L0090484D DE 658114 C DE658114 C DE 658114C
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bromo
methylanthrapyridone
phenylated
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Dr Rudolf Lesser
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IG Farbenindustrie AG
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  • Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung Gemäß dem durch das Hauptpatent 633 3o8 geschützten Verfahren erhält man Py-Phenyl-N-methyl- i, 9-anthrapyridon oder seine 4-Brom-bzw. 4-Chlorverbindung, wenn man i-Phenacetylmethylaminoanthrachinon bzw. seine 4-Brom- oder 4-Chlorverbindung in SuspensIon oder in Lösung mit verdünnter wässerigeroder alkoholischer Alkalilauge bzw. mit einer verdünnten Alkalialkoholatlösung behandelt.
  • Wie nun weiter gefunden wurde, kann man bei dieser Arbeitsweise auch von substituierten i-Phenacetylmethylaminoanthrachinonen bzw. seinen 4-Brom- oder 4-Chlorverbindungen ausgehen und erhält in gleicher Weise wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen. Die genannten Ausgangsstoffe erhält man durch Einwirkung von im Phenylrest substituierten Phenacetylchloriden auf i-Methylaminoanthrachinon bzw. seine 4-Brom-oder 4-Chlorverbindung.
  • Der Umsetzungsverlauf wird durch folgende Formeln gekennzeichnet, wolNei R einen beliebigen Substituenten bedeutet: Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert Beispiel i Die durch Einwirkung von 6 Teilen Thionylchlorid auf eine Lösung bzw. Aufschlämmung von 8, 5 Teilen p-Chlorphenylessigsäure in etwa 3o Teilen Toluol bei 8o bis 9o° erhaltene und durch kurzes Erhitzen auf i i o° von überschüssiger Salz- und schwefliger Säure befreite Lösung des Säurechlorids gibt man zu einer-warmen Lösung von i 1,8 Teilen i-Methylaminoanthrachinon in etwa der i 5fachen Menge Töluo-l:. und erhitzt unter Rückfluß bis zum Aufhören der Salzsäureent-Wicklung. Nach Abdestillieren des Toluols mit Wasserdampf hinterbleibt ein kristallinischer rötlicher Rückstand, den man nach Zugabe von etwas Natriumcarbonat bis zur alkalischen Reaktion absaugt, mit Wasser wäscht und bei niedriger Temperatur trocknet. Nach Zerkleinerung löst man ihn in der etwa 4ofachen Menge Methanol, behandelt mit Tierkohle, engt so weit ein, daß noch keine Ausscheidung eintritt und gibt zu dem Filtrat so viel einer konzentrierten methylalkoholischen Kalilauge, daß eine etwa i %i,-,e Lösung von Kaliumhydroxyd entsteht. Unter lebhafter Umsetzung erfolgt die Ausscheidung des Anthrapyridons als Brei von orangegelben Nadeln, die nach kurzem Erwärmen vollständig ist. Das nach Erkalten abgesaugte, mit Methanol alkalifrei gewaschene und getrocknete Produkt ist rein und schmilzt bei 275 bis 276° (korr.); es ist leicht löslich in Chlorbenzol. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit orangeroter Farbe.
  • Das i-p-Chlorphenacetmethylaminoanthrachinon bildet orangegelbe glänzende Tafeln vom F. 158 bis 159° (korr.).
  • Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete i-Methylaminoanthrachinon durch die entsprechende Menge seiner. 4-Bromverbindung und verfährt im übrigen in derselben Weise, so erhält man das 4-Brom-Py-p-chlorphenyl-N-methylanthrapyridon, das, aus Chlorbenzol umkristallisiert, - orangerote glänzende Tafeln vom F.3 12bis 3139 (korr.) bildetundvon' konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe gelöst wird. Das Zwischenprodukt, das 4-Brom-i-p-chlorphenacetmethylaminoanthrachinon, kristallisiert aus Methanol in schwach rötlichgelben Tafeln vom F. 142 bis 143° (korr.).
  • Beispiel e Die, wie in Beispiel i, aus 9 Teilen p-Nitrophenylessigsäure mit 6 Teilen Thionylchlorid in 3o Teilen Toluol bereitete Lösung des p-Nitrophenaoetylchlorids setzt man zu einer noch warmen Lösung von 15,8 Teilen 4-Brom- i-methylaminoanthrachinon in der etwa i 5fachen Menge Toluol und kocht unter Rückfluß bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung. Nach Abtreibung des Toluols mit Wasserdampf hinterbleibt die Nitrophenacetylverbindung als rötlicher kristallinischer Kuchen, der wie im Beispiel i fertiggestellt und getrocknet wird. Die Verbindung ist leicht löslich in Xylol und kristallisiert daraus in gelbroten Kristallen vom F. 231 bis 2329 (korr.).
  • Zur Umwandlung in das Anthrapyridon löst man das rohe, etwas zerkleinerte Produkt in etwa der 3fachen Menge Pyridin und gibt zu der warmen Lösung so viel einer konzentrierten äthylalkoholischen Lösung von Natriumäthylat, daß eine etwa i o/oige Lösung von :letzterem entsteht. Unter lebhafter Umsetzung scheidet sich das Anthrapyridon in metallglänzenden bräunlichen Kristallen ab, die nach kurzem weiterem Erwärmen und Wiederabkühlen abgesaugt, mit wenig Pyridin und dann mit Alkohol zum Vertreiben des letzteren gewaschen und getrocknet werden. Nach Umkristallisieren aus Chlor- oder Dichlorbenzol erhält man orangegelbe bis braune glänzende Tafeln vom F. 307 bis 3o8° (korr.), die von konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe gelöst werden.
  • Man kann auch durch Eingießen der Pyridinlösung des 4- Brom -i-p-nitrophenacetmethylaminoanthrachinons in Wasser unter Rühren letzteres fein verteilt ausscheiden und den Ringschluß zum Anthrapyridon durch Behandeln mit so viel wässeriger Natronlauge, daß eine i- bis 2%ige Lösung davon entsteht, -bewirken.
  • Dasselbe Nitroanthrapyridon entsteht als Hauptprodukt, wenn man 4-Brom-Py-phenyl-N-methylanthrapyridon in schwefelsaurer Lösung mit der berechneten Menge Nitriersäure unter Kühlung behandelt. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel i die p-Chlorphenylessigsäure durch die m-Tolylessigsäure und das i-Methylaminoanthrachinon durch seinen 4-Bromabkömmling und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, so gelangt man zum 4-Brom-Py-m-tolyl-N-methyl-i, 9-anthrapyridon. Aus Xylol kristallisiert es in gelbroten glänzenden Tafeln vom F.284 bis 2859 (korr.). Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit roter Farbe. Das aus der Methanollösung abgetrennte 4-Brom- i-m-tolylacetmethylaminoanthrachinon bildet schwach rötlich gefärbte Tafeln vom F. 16o bis 161' (korr. ) .
  • Beispiel Darstellung des 4-Brom-Py-p-phenylphenyl-N-methyl-i, 9-anthrapyridons.
  • Zur Bereitung der erforderlichen, noch unbekannten p-Phenylphenylessigsäure geht man vom p-Phenylbenzylchlorid aus, das man z. B. nach den Angaben von v. Braun, I r m i s c h und N e 11 e s, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 66, Seite 1475 (1933) erhält. Dieses läßt sich leicht in der üblichen Weise mittels .einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Kaliumcyanid in das p-Phenylbenzylcyanid überführen; das leicht in Methanol, etwas schwerer in Tetrachlorkohlenstof und Benzin vom Sdp. 9o bis' ioo' löslich ist und aus allen drei Lösungsmitteln in farblosen Tafeln vom F. 94 bis 95° (korr.) kristallisiert. Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit leuchtend blauer Farbe, die bei schwachem Erwärmen in blauviolett übergeht; beim Verdünnen,., mit Wasser wird die Lösung vollkommen farb=: los. Das p-Phenylbenzylchlorid wird von konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer gelöst, aber blaugrün angefärbt.
  • Durch Kochen des Cyanids mit konzentrierter wäßrig-alkoholischer Kalilauge oder mit einem Gemisch von gleichen Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Eisessig unter Rückfluß bei Atmosphärendruck gelangt man zur p-Phenylphenylessigsäure, die sehr schwer in Wasser, leicht in Methanol bzw. Äthylalkohol oder Eisessig löslich ist und aus allen diesen mit etwas. Wasser versetzten Lösungsmitteln oder auch aus, Toluol sich in mikroskopischen Nädelchen vom F. 161 bis 162' (korr.) ausscheidet. Unter Verwendung dieser Säure an Stelle der p-Chlorphenyl,essigsäure und des 4-Bromi-methylaminoanthrachinons und Befolgung der Angaben des Beispiels i erhält , man das 4 -Brom - Py - p - phenylphenyl-N -m@ethyli, 9-anthrapyridon, das durch Umlösen aus Nylol, Chlorbenzol oder besonders schön aus Eisessig in orangegelben, verfilzten Nadeln vom F.:288 bis z89° (korr.) erhalten wird. Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit gelbbrauner bis rotbrauner Farbe.
  • Obwohl das- als- Zwischenprodukt auftrkende q.-Brom-i-p-phenylphenacetmethyl-.aminoanthrachinon bei dem Versuch, es aus der mit Tierkohle behandelten Methanollösung abzuscheiden, nur in schmierig-öliger Form gewonnen wurde, ist das mittels methylalkoholischer Kalilauge daraus bereitete Anthrapyridon schon als Rohstoff schön kristallisiert.

Claims (1)

  1. PATI:NTANSPRUCII Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des im Pyridonring phenylierten i, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. q.-Chlorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Patents 633 3o8 an Stelle des dort verwendeten i-Phenacetmethylaminoanthrachinons bzw. seiner 4-Brom- oder q.-Chlorverbindung die durch Einwirkung von im Ph.enylrest substituierten Phenacetylchloriden auf i-Methylaminoanthrachinon bzw. seine 4-Brom- oder 4-Chlorverbindung :entstehenden Acylverbindungen in Lösung oder in Aufschlämmung mit verdünnter wässeriger oder alkoholischer Alkalilauge bzw. mit einer verdünnten Alkalialkoholatlösung behandelt.
DEL90484D 1936-06-03 1936-06-03 Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung Expired DE658114C (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182885A (en) * 1976-12-17 1980-01-08 Dynapol Red colors
US4249007A (en) 1976-12-17 1981-02-03 Dynapol Anthraquinone colorants
US4279662A (en) 1976-12-17 1981-07-21 Dynapol Polymeric red colors
US4316918A (en) 1976-12-17 1982-02-23 Dynapol Products including edibles colored with polymeric red colors

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