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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des im Pyridonring phenylierten
1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung Gemäß dem
durch das Hauptpatent 633 3o8 geschützten Verfahren erhält man Py-Phenyl-N-methyl-
i, 9-anthrapyridon oder seine 4-Brom-bzw. 4-Chlorverbindung, wenn man i-Phenacetylmethylaminoanthrachinon
bzw. seine 4-Brom- oder 4-Chlorverbindung in SuspensIon oder in Lösung mit verdünnter
wässerigeroder alkoholischer Alkalilauge bzw. mit einer verdünnten Alkalialkoholatlösung
behandelt.
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Wie nun weiter gefunden wurde, kann man bei dieser Arbeitsweise auch
von substituierten i-Phenacetylmethylaminoanthrachinonen bzw. seinen 4-Brom- oder
4-Chlorverbindungen ausgehen und erhält in gleicher Weise wertvolle Zwischenprodukte
zur Darstellung von Farbstoffen. Die genannten Ausgangsstoffe erhält man durch Einwirkung
von im Phenylrest substituierten Phenacetylchloriden auf i-Methylaminoanthrachinon
bzw. seine 4-Brom-oder 4-Chlorverbindung.
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Der Umsetzungsverlauf wird durch folgende Formeln gekennzeichnet,
wolNei R einen beliebigen Substituenten bedeutet:
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert Beispiel i Die durch Einwirkung
von 6 Teilen Thionylchlorid auf eine Lösung bzw. Aufschlämmung von 8, 5 Teilen p-Chlorphenylessigsäure
in etwa 3o Teilen Toluol bei 8o bis 9o° erhaltene und durch kurzes Erhitzen auf
i i o° von überschüssiger Salz- und schwefliger Säure befreite Lösung des Säurechlorids
gibt
man zu einer-warmen Lösung von i 1,8 Teilen i-Methylaminoanthrachinon
in etwa der i 5fachen Menge Töluo-l:. und erhitzt unter Rückfluß bis zum Aufhören
der Salzsäureent-Wicklung. Nach Abdestillieren des Toluols mit Wasserdampf hinterbleibt
ein kristallinischer rötlicher Rückstand, den man nach Zugabe von etwas Natriumcarbonat
bis zur alkalischen Reaktion absaugt, mit Wasser wäscht und bei niedriger Temperatur
trocknet. Nach Zerkleinerung löst man ihn in der etwa 4ofachen Menge Methanol, behandelt
mit Tierkohle, engt so weit ein, daß noch keine Ausscheidung eintritt und gibt zu
dem Filtrat so viel einer konzentrierten methylalkoholischen Kalilauge, daß eine
etwa i %i,-,e Lösung von Kaliumhydroxyd entsteht. Unter lebhafter Umsetzung erfolgt
die Ausscheidung des Anthrapyridons als Brei von orangegelben Nadeln, die nach kurzem
Erwärmen vollständig ist. Das nach Erkalten abgesaugte, mit Methanol alkalifrei
gewaschene und getrocknete Produkt ist rein und schmilzt bei 275 bis 276° (korr.);
es ist leicht löslich in Chlorbenzol. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit orangeroter
Farbe.
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Das i-p-Chlorphenacetmethylaminoanthrachinon bildet orangegelbe glänzende
Tafeln vom F. 158 bis 159° (korr.).
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Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete i-Methylaminoanthrachinon
durch die entsprechende Menge seiner. 4-Bromverbindung und verfährt im übrigen in
derselben Weise, so erhält man das 4-Brom-Py-p-chlorphenyl-N-methylanthrapyridon,
das, aus Chlorbenzol umkristallisiert, - orangerote glänzende Tafeln vom F.3 12bis
3139 (korr.) bildetundvon' konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe gelöst
wird. Das Zwischenprodukt, das 4-Brom-i-p-chlorphenacetmethylaminoanthrachinon,
kristallisiert aus Methanol in schwach rötlichgelben Tafeln vom F. 142 bis 143°
(korr.).
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Beispiel e Die, wie in Beispiel i, aus 9 Teilen p-Nitrophenylessigsäure
mit 6 Teilen Thionylchlorid in 3o Teilen Toluol bereitete Lösung des p-Nitrophenaoetylchlorids
setzt man zu einer noch warmen Lösung von 15,8 Teilen 4-Brom- i-methylaminoanthrachinon
in der etwa i 5fachen Menge Toluol und kocht unter Rückfluß bis zum Aufhören der
Salzsäureentwicklung. Nach Abtreibung des Toluols mit Wasserdampf hinterbleibt die
Nitrophenacetylverbindung als rötlicher kristallinischer Kuchen, der wie im Beispiel
i fertiggestellt und getrocknet wird. Die Verbindung ist leicht löslich in Xylol
und kristallisiert daraus in gelbroten Kristallen vom F. 231 bis 2329 (korr.).
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Zur Umwandlung in das Anthrapyridon löst man das rohe, etwas zerkleinerte
Produkt in etwa der 3fachen Menge Pyridin und gibt zu der warmen Lösung so viel
einer konzentrierten äthylalkoholischen Lösung von Natriumäthylat, daß eine etwa
i o/oige Lösung von :letzterem entsteht. Unter lebhafter Umsetzung scheidet sich
das Anthrapyridon in metallglänzenden bräunlichen Kristallen ab, die nach kurzem
weiterem Erwärmen und Wiederabkühlen abgesaugt, mit wenig Pyridin und dann mit Alkohol
zum Vertreiben des letzteren gewaschen und getrocknet werden. Nach Umkristallisieren
aus Chlor- oder Dichlorbenzol erhält man orangegelbe bis braune glänzende Tafeln
vom F. 307 bis 3o8° (korr.), die von konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter
Farbe gelöst werden.
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Man kann auch durch Eingießen der Pyridinlösung des 4- Brom -i-p-nitrophenacetmethylaminoanthrachinons
in Wasser unter Rühren letzteres fein verteilt ausscheiden und den Ringschluß zum
Anthrapyridon durch Behandeln mit so viel wässeriger Natronlauge, daß eine i- bis
2%ige Lösung davon entsteht, -bewirken.
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Dasselbe Nitroanthrapyridon entsteht als Hauptprodukt, wenn man 4-Brom-Py-phenyl-N-methylanthrapyridon
in schwefelsaurer Lösung mit der berechneten Menge Nitriersäure unter Kühlung behandelt.
Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel i die p-Chlorphenylessigsäure durch die m-Tolylessigsäure
und das i-Methylaminoanthrachinon durch seinen 4-Bromabkömmling und verfährt im
übrigen in der gleichen Weise, so gelangt man zum 4-Brom-Py-m-tolyl-N-methyl-i,
9-anthrapyridon. Aus Xylol kristallisiert es in gelbroten glänzenden Tafeln vom
F.284 bis 2859 (korr.). Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit roter Farbe. Das
aus der Methanollösung abgetrennte 4-Brom- i-m-tolylacetmethylaminoanthrachinon
bildet schwach rötlich gefärbte Tafeln vom F. 16o bis 161' (korr. ) .
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Beispiel Darstellung des 4-Brom-Py-p-phenylphenyl-N-methyl-i, 9-anthrapyridons.
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Zur Bereitung der erforderlichen, noch unbekannten p-Phenylphenylessigsäure
geht man vom p-Phenylbenzylchlorid aus, das man z. B. nach den Angaben von v. Braun,
I r m i s c h und N e 11 e s, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.
66, Seite 1475 (1933) erhält. Dieses läßt sich leicht in der üblichen Weise mittels
.einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Kaliumcyanid in das p-Phenylbenzylcyanid
überführen; das leicht in Methanol, etwas schwerer in Tetrachlorkohlenstof und Benzin
vom Sdp. 9o bis' ioo' löslich ist und aus allen drei Lösungsmitteln in farblosen
Tafeln
vom F. 94 bis 95° (korr.) kristallisiert. Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit
leuchtend blauer Farbe, die bei schwachem Erwärmen in blauviolett übergeht; beim
Verdünnen,., mit Wasser wird die Lösung vollkommen farb=: los. Das p-Phenylbenzylchlorid
wird von konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer gelöst, aber blaugrün angefärbt.
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Durch Kochen des Cyanids mit konzentrierter wäßrig-alkoholischer Kalilauge
oder mit einem Gemisch von gleichen Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure, Wasser
und Eisessig unter Rückfluß bei Atmosphärendruck gelangt man zur p-Phenylphenylessigsäure,
die sehr schwer in Wasser, leicht in Methanol bzw. Äthylalkohol oder Eisessig löslich
ist und aus allen diesen mit etwas. Wasser versetzten Lösungsmitteln oder auch aus,
Toluol sich in mikroskopischen Nädelchen vom F. 161 bis 162' (korr.) ausscheidet.
Unter Verwendung dieser Säure an Stelle der p-Chlorphenyl,essigsäure und des 4-Bromi-methylaminoanthrachinons
und Befolgung der Angaben des Beispiels i erhält , man das 4 -Brom - Py - p - phenylphenyl-N
-m@ethyli, 9-anthrapyridon, das durch Umlösen aus Nylol, Chlorbenzol oder besonders
schön aus Eisessig in orangegelben, verfilzten Nadeln vom F.:288 bis z89° (korr.)
erhalten wird. Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit gelbbrauner bis rotbrauner
Farbe.
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Obwohl das- als- Zwischenprodukt auftrkende q.-Brom-i-p-phenylphenacetmethyl-.aminoanthrachinon
bei dem Versuch, es aus der mit Tierkohle behandelten Methanollösung abzuscheiden,
nur in schmierig-öliger Form gewonnen wurde, ist das mittels methylalkoholischer
Kalilauge daraus bereitete Anthrapyridon schon als Rohstoff schön kristallisiert.