DE555004C

DE555004C - Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechinarsinsaeuren

Info

Publication number: DE555004C
Application number: DE1930555004D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Fehrle; Dr Hans Hilmer; Dr Karl Streitwolf
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-13
Filing date: 1930-05-13
Publication date: 1932-07-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechinarsinsäuren Es ist bekannt, daß die 3, 4-Dioxybenzolr-arsinsäure aus 4-Oxybenzolarsinsäure durch Oxvdation mittels Kaliumpersulfat erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und liefert geringe Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß die 3, 4-Dioxybenzol-r-arsinsäuren in glatter Weise und mit guter Ausbeute erhältlich sind, wenn man Arsinsäurebrenzcatechincarbaminsäureester, deren Derivate oder Substitutionsprodukte der Verseifung unterwirft. Als Derivate der Carbaminsäureester kommen z. B. solche in Frage, bei denen in der Aminogruppe Wasserstoff durch Alkyl, Aryl, eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe o. dgl. ersetzt ist. Die Reaktion verläuft beispielsweise für den r-Arsinsäure-3, 4-dioxybenzol-3-diäthylcarbaminsäureester nach folgender Gleichung: Die Arsinsäurebrenzcatechincarbaminsäureester oder deren Derivate werden erhalten, indem man z. B. die entsprechenden Aminobrenzcatechincarbaminsäureester dianotiert und mit arseniger Säure umsetzt. Die genannten Aminoverbindungen werden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen, die durch Anlagerung von Basen an Nitrobrenzcatechincarbonat entstehen, erhalten. Beispiele i. 70 g r-Nitro-3, 4-dioxybenzolcarbonat, erhältlich z.B. nach der Patentschrift 264or2, werden unter Kühlen und Rühren in 140 g Diäthylamin eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion wird kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Die so erhaltene rote Lösung gibt man zu 2 1 Wasser und filtriert mit Entfärbungskohle. Unter Rühren wird das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei der Nitrobrenzcatechindiäthylcarbaminsäureester abgeschieden wird. Er ist löslich in Alkohol -und - unlöslich in Äther. Aus Alkohol kristallisiert er in weißen Nadeln vom F. r62°. Die Reduktion dieser Nitroverbindung kann z. B. katalytisch erfolgen, indem %o Mol in 5o ccm Alkohol nach Zugabe eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff bei 9o° reduziert wird. Nach beendeter Reduktion wird der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand wird nach kurzer Zeit fest. Er ist außer in Äther, Petroläther und Benzol in fast allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich.
67,2 g der so erhaltenen Aminoverbindung werden in der üblichen Weise diazotiert und mit arseniger Säure umgesetzt. Der hierbei erhaltene Arsinsäurebrenzcatechindiäthylcarbaininsäureester ist leicht löslich in Methylalkohol, etwas schwerer in Äthylalkohöl, unlöslich in Aceton und Äther. Er kristallisiert aus Wasser in feinen weißen Nadeln. 33 g dieser Verbindung werden mit, der fünffachen Menge 3 n-Salzsäure bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird alkalisch gemacht und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert und in Aceton gegossen. Das so erhaltene 3, 4-dioxybenzol-i-arsinsaure Natrium (etwa 25 g) ist leicht löslich in Wasser, schwer löslich in Methylalkohol, unlöslich in Aceton und Äther. Die wäßrige, mit etwas Salzsäure abgestumpfte Lösung färbt sich mit Eisenchlorid kräftig grün. Aus Wasser oder verdünntem Aceton kristallisiert das Salz in feinen, weißen Nadeln. Die freie Säure kann aus der konzentrierten Lösung des Salzes abgeschieden werden.
2. 18,1 g (lJlo Mol) i-Nitro-3, 4-dioxybenzolcarbonat werden in 30 ccm absoluten Alkohol eingetragen und 3,5 g (1h, Mol) Piperidin in io ccm absoluten Alkohol zugegeben. Es wird % Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol verjagt und das Nitrobrenzcatechinlcohlensäurepiperidid zur Kristallisation gebracht. Es bildet feine, gelbe Nadeln, die sich in Methyl- und Äthylalkohol, Aceton, Chloroform, Eisessig und Wasser lösen. Unlöslich sind sie in Äther und Petroläther. Die Ausbeute ist 8o bis 85)/" der Theorie.
Die Reduktion zum Aminobrenzcatechinkohlensäurepiperidid erfolgt zweckmäßig, wie in Beispiel i beschrieben, katalytisch. Das so erhaltene Aminoprodukt läßt sich leicht durch Behandeln mit wäßriger oder methylalkoholischer Salzsäure in das Chlorhydrat überführen. Es bildet weiße wasserlösliche Kristalle. Mit R-Salz kuppelt es kräftig violettrot. Ausbeute nahezu quantitativ.
136 g (11, Mol) des Chlorhydrates des Aminobrenzcatechinkohlensäurepiperidids werden in ein Gemisch von 300 ccm Wasser und 130 ccm konzentrierter Salzsäure eingetragen. Dann läßt man in die Suspension die berechnete Menge Nitritlösung eintropfen. Die Diazolösung wird in der üblichen Weise mit 75 g arseniger Säure umgesetzt. Nach mehrstündigem Nachruhren wird kongosauer gestellt. Nach längerem Stehen scheidet sich die Brenzcatechinkohlensäurepiperididarsinsäure kristallisiert ab. Ausbeute etwa 5o g. Die noch in der Lösung enthaltene Arsinsäure läßt sich über das Arsenobenzol (etwa 6o g) und darauffolgende Oxydation gewinnen.
Die 3,.4-Dioxybenzol-i-arsinsäure entsteht aus der Brenzcateohinkohlensäurepiperididarsinsäure durch längeres Kochen mit Wasser, Alkali oder verdünnter Salzsäure (vgl. Beispiel i).

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechinarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Arsinsäure-3, 4-dioxybenzolcarbaminsäureester, deren Derivate oder Substitutionsprodukte verseift.