AT133151B - Verfahren zur Darstellung der 3.4-Dioxybenzolarsinsäure-(1). - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung der 3. 4-Dioxybenzolarsinsäure-(1). 



   Es ist bekannt, dass die 3.   4-Dioxybenzolarsinsäure- (1)   aus   4-0xybenzolarsinsäure- (1)   durch Oxydation mittels Kaliumpersulfat erhalten werden kann (s. deutsche Patentschrift   Nr.   271892). Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und liefert geringe Ausbeuten. 



   Es wurde nun gefunden, dass die 3.   4-Dioxvbenzolarsinsäure- (1)   in glatter Weise und mit guter Ausbeute durch Verseifung der Monocarbaminsäureester der 3.   4-Dioxybenzolarsinsäure- (1),   in welchen die Aminogruppe des Carbaminsäurerestes durch Alkyl-bzw. Arylgruppen oder durch einen Polymethylenrest substituiert ist, erhalten werden kann. 



   Die Reaktion verläuft beispielsweise für die 4-Oxy-3-[diäthylcarbaminyloxy]-benzolarsinsäure- (1) nach folgender Gleichung : 
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Die   Monocarbaminsäureester   der 3. 4-Dioxybenzolarsinsäure-(1) weden erhalten, indem man die   4-Aminobrenzcateehinmonokohlensäuredialkyl-,-diaryl-oder-polymethylenamide in   üblicher Weise diazotiert und mit arseniger Säure umsetzt. Die genannten Aminoverbindungen werden durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen. die ihrerseits durch Anlagerung von Basen an   4-Nitrobrenzcatechincarbonat   entstehen (s. deutsche Patentschrift Nr. 92535). erhalten. 



   Beispiel 1 : 70g   4-Nitrobrenzcatechincarbonat   (s. deutsche Patentschrift Nr. 264012) werden unter Kühlen und Rühren in 140g Diäthylamin eingetragne. Zur Beendigung der Reaktion wird kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Die so erhaltene rote Lösung gibt man zu 
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 in fast allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich. 



   67-2g des so hergestellten 4-Aminobrenzcatehcinmonokohlensäurediäthylamids werden in der üblichen Weise diazotiert und mit arseniger Säure umgesetzt. Der hiebei erhaltene Mono-   [diäthylcarbaminsäure]-ester   der 3,4-Dioxybenzolarisinsäure-(1) ist leicht   löslich   in Methylalkohol. etwas schwerer in Äthylalkohol. unlöslich in Aceton und Äther ; er kristallisiert aus Wasser in feinen weissen Nadeln. 

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   33 y dieser Verbindung werden mit der fünffachen Menge 3n-Salzsäure bis zur Beendigung der   Kohlensäureentwicklung   erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird alkalisch gemacht und im Vakuum eingedampft ; der   Rückstand   wird in Wasser aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert und in Aceton gegossen. Das so erhaltene Natriumsalz der 3. 4-Dioxybenzolarsin- 
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   Eisenehlorid   intensiv grün. Aus Wasser oder verdünntem Aceton kristallisiert das Salz in feinen weissen Nadeln. Die freie Säure kann aus der konzentrierten Lösung des Salzes in bekannter
Weise durch Zusatz von Mineralsäuren abgeschieden werden. 



  Beispiel 2 :   18#1g   (1/10 Mol) 4-Nitrobrenzcatechincarbonat werden in 30 cm3 absoluten 
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 geben. Sodann wird eine halbe Stunde   unter Rückfluss gekocht   ; nach beendeter Reaktion wird der Alkohol verjagt und das 4-Nitrobrenzcatechinmonokohlensäurepiperidid zur Kristallisation gebracht. 



  Es bildet feine gelbe Nadeln. die sieh in Methyl- und Äthylakohol. Aceton. Chloroform. Eis- essig und Wasser losen, dagegen in Äther und Petroläther unlöslich sind. Die Ausbeute beträgt   80-85 %   der Theorie. 



   Die Reduktion zum 4-Aminobrenzcatechinmonokohlensäurepiperidid erfolgt zweckmässig in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die so darstellbare Aminoverbindung lässt sich leicht durch Behandeln mit wässeriger oder methylalkoholischer Salzsäure in das Chlorhydrat überführen, das weisse wasserlösliche Kristalle bildet. Mit R-Salz kuppelt es intensiv violettrot. Ausbeute nahezu quantitativ. 



   Eine Suspension von 136   g   (1/2 Mol) des Chlorhydrats des   4-Aminobrenzcateehinmono-     kohlensäurepiperidids   in einem Gemisch von 300   ei)   Wasser und 130   eilt   konzentrierter Salzsäure wird in die berechnete Menge Nitritlösung eintropfen gelassen und die so erhaltene Diazolösung in üblicher Weise mit 75   g   arseniger Säure umgesetzt. Nach   mehrstündigem   Nachrühren wird kongosauer gestellt. Bei längerem Stehen scheidet sich die Brenzcatechinmonokohlensäurepiperididarsinsäure-(4) kristallisiert ab. Ausbeute etwa 50 g. Die noch in der Lösung enthaltene Arsinsäure lässt sich über das Arsenobenzol (etwa 60 g) und darauffolgende Oxydation gewinnen. 



   Die 3. 4-Dioxybenzolarsinsäure-(1) entsteht aus der   Brenzcatechinkohlensäurepiperididarsin-   säure- (4) durch längeres Kochen mit Wasser, Alkali oder verdünnter Salzsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung der 3. 4-dioxybenzolarsinsäurer-(1), dadurch gekennzeichnet. dass man Monocarbaminsäureester der 3. 4-Dioxybenzolarsinsäure-(1), in welchen die Aminogruppe des Carbaminsäurerestes durch Alkyl-bzw. Arylgruppen oder durch einen Polymethylenrest substituiert ist. verseift.