AT114529B - Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren   zur Darstellung organisc11er Arsellverbindungen.   



   In der Patentschrift Nr.   108909   ist ein Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen beschrieben, welches darin besteht, dass amidosubstituierte gemischt aliphatisch-aromatische Aldehyde 
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 substituiertes oder durch beliebige Substituenten substituiertes fettes,   R2   ein beliebiges unsubstituiertes oder substituiertes, carbo-oder heterocyclisches Radikal bedeutet) diazotiert und nach üblichen Methoden mit arseniger Säure, deren Salzen oder Verbindungen umgesetzt werden. In dieser Weise können z. B. amidosubstituierte, gemischt aliphatisch-aromatische Aldehyde oder Ketone über den Diazoweg in Alde-   hydo-oder   Ketoarsinsäuren übergeführt werden. 



   Nach vorliegender Erfindung erfolgt die Darstellung organischer Arsenverbindungen in der Art, dass arsenige Säure, deren Salze oder Verbindungen auf diazotierte Verbindungen, welche durch Kondensation von Aminoaldehyden oder Aminoketonen mit Hydrazin oder Hydroxylamin bzw. mit Derivaten dieser Verbindungen entstanden sind, zur Einwirkung gebracht werden. Während bei dem eingangs erwähnten älteren Verfahren Aminoaldehyde oder Aminoketone diazotiert und weiterhin arseniert werden, werden also nach vorliegender Erfindung Kondensationsprodukte von Aminoaldehyden oder Aminoketonen mit Hydrazin oder Hydroxylaminen bzw. mit Derivaten dieser Verbindungen der gleichen Reaktion unterworfen, was den Vorteil bietet, dass die empfindlichen Carbonylgruppen geschützt sind. 



   Die Reaktion kann z. B. im Sinne der folgenden allgemeinen Formel unter Erhaltung der (C = N)Doppelbindung verlaufen : 
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Die hiebei entstehenden Kondensationsprodukte der   Aldehydo- oder Ketoarsinsäuren   können als solche verwendet werden oder z. B. durch Säurespaltung, von den Aminoverbindungen wieder befreit werden, wobei unter Wasseraufnahme eine Verbindung mit freier Carbonylgruppe entsteht. Beim Arbeiten in starksaurer LÏsung gelangt man infolge Abspaltung der Aminoverbindungen während des Arsenierungs-   vorganges auch unmittelbar zu Aldehydo-oder Ketoarsinsäuren.

   Der Reaktionsverlauf ist aus der folgenden   allgemeinen Formel ersichtlich : 
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Die nach der Erfindung herstellbaren Arsenverbindungen sollen u. a. zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden. 

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 diazotiert in bekannter Weise mit Natriumnitrit, setzt nach beendeter Diazotierung eine Lösung von 7 g Natriumarsenit in 21   c   Wasser hinzu und verkocht. Ein Überschuss an Säure kann   gegebenenfalls   abgestumpft werden. Die filtrierte Idare, schwach saure Lösung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Äthylalkohol extrahiert.

   Nach Verdampfung des Alkohols erhält man das Phenylhydrazon der   p-Aeetophenonarsinsäure.   
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 Nach Umkristallisieren aus Eisessig zeigt es die Form von hellgelben Täfelchen, die unter Zersetzung bei 2250 schmelzen ; das Produkt löst sich in Natronlauge, Natriumcarbonat und Ammoniak. 
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   einer 10%igen Natriumnitritlösung, setzt eine Lösung von etwa 7 g Natriumarsenit in 21 cm3 Wasser zu und verkocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 ; man erhält p-Acetophenonarsinsäure.   
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 Aus Eisessig umkristallisiert erhält man farblose Nadeln, welche bei 1760 schmelzen. Die Verbindung 
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 gelöst und in üblicher Weise mit Natriumnitrit diazotiert. Der so erhaltenen Diazolösung setzt man eine Lösung von ungefähr 7 g Natriumarsenit in wenig Wasser hinzu und macht alkalisch.

   Unter heftigem Schäumen tritt ein Ersatz der Diazogruppe durch den Arsensäurerest ein ; die Reaktion lässt man durch gelindes Erwärmen zu Ende gehen. Die schwach angesäuerte, klar filtrierte Lösung wird im Vakuum   eingeengt und der Rückstand mit Alkohol extrahiert. Nach Abscheidung der arsenigen Säure dunstet man die alkoholische Lösung ein und erhält das Oxim der 3-Nitro-l-benzaldehyd-4-arsinsäure.   
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 Die Arsinsäure lässt sich aus Eisessig umkristallisieren und zeigt die Form kleiner gelber Tafeln ; sie ist in Ammoniak, Natriumcarbonatlösung und Natronlauge leicht löslich. Der Zersetzungspunkt liegt 
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   Beispiel 4 :   0'9 g Aminonitrobenzaldehydoxim [B.   35 (1902) 1224 und 2704 ; die Verfasser   - Fr. Sachs   und R. Kempf-geben dem Aldehyd die Formulierung eines   2- Nitro-4-amino-l-benzaldehyds]   werden in 40 cm3 etwa normaler Salzsäure gelöst. Lie Lösung wird unter Kühlen und Rühren tropfenweise mit   3'5   em3 einer   10%igen Natriumnitritlösung   versetzt. Hierauf gibt man eine Lösung von 2 g arseniger Säure in 50 cm3 Wasser hinzu und stumpft die   überschüssige   Salzsäure durch Zugabe von etwa 15 cm2 doppelt normaler Natronlauge ab, wobei die Lösung. dann noch deutlich kongosauer ist ; unter lebhaftem Schäumen geht der Arsenierungsprozess schon in der Kälte vor sich.

   Nun wird mit Natronlauge neutralisiert und die abgesaugte, mit Tierkohle gereinigte Mutterlauge im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand enthält neben den anorganischen Salzen das Mononatriumsalz des Oxims der Nitrobenzaldehydarsinsäure ; dampft man dagegen die Mutterlauge schwach kongosauer ein, so erhält man das Oxim der freien Aldehydarsinsäure. Man extrahiert den Rückstand mit Methylalkohol und dampft den alkoholischen Extrakt nach Abscheidung von mitgelöster arseniger Säure vorsichtig zur Trockne ein.

   Der Rückstand gibt mit wenig Wasser versetzt das Oxim der rohen   2-Nitro-l-benzaJdehyd-4-arsinsäure.   Diese löst sich in Ammoniak und zeigt aus Wasser umkristallisiert die Form von Nädelchen, die sich gegen 2300 zersetzen. 
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 Natriumnitrit in 14 em3 Wasser tropfenweise hinzu, darauf 25   cm3   einer Natriumarsenitlösung von der Stärke etwa   1 :   6 und noch etwa 60 cm3 n-Natronlauge. Sofort setzt starkes Schäumen ein, das nach etwa 15 Minuten langem Rühren aufhört ; die Arsenierung lässt man auf einem Wasserbade bei etwa   500   zu Ende gehen. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, die Lösung angesäuert, filtriert und im Vakuum eingedampft.

   Aus dem trockenen Rückstand wird das   1-Acetylbenzol-4-arsinsäuresemicarbazon   mit wenig Natriumcarbonatlösung, in der sich die arsenige Säure nur wenig löst, schnell aufgenommen und aus der Lösung die Arsinsäure mit Salzsäure in Form von Kristallen   gefällt. Sie lässt sich   aus heissem Wasser umkristallisieren und fällt in gelblichen rechteckigen Tafeln aus. 



   Will man an Stelle der Arsinsäuren der Kondensationsprodukte (siehe Beispiel 1, 3 und 4) die freien Aldehydro- oder ketoarsinsäuren erhalten, so macht man nach erfolgter Arsenierung die Mutterlaugen mit Salzsäure stark kongosauer und engt sie im Vakuum ein ; hiebei wurde beobachtet, dass sich die Aminoverbindungen der Ketoarsinsäuren wesentlich leichter spalten lassen als die der Aldehydarsinsäuren.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, welche durch Kondensation von Amino-Aldehyden bzw. Amino-Ketonen mit Hydrazin oder Hydroxylamin bzw. Derivaten dieser Verbindungen entstanden sind, diazotiert und nach üblichen Methoden mit arseniger Säure, deren Salzen oder Verbindungen umgesetzt werden.