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Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrazine
Alkylierte Hydrazine mit oder ohne weitere Substituenten im Hydrazinanteil des Moleküls, deren Alkylgruppen ihrerseits freie oder substituierte Aminogruppen tragen, sind wegen ihres polyfunktionellen Charakters wertvolle Ausgangs- und Zwischenprodukte zur Synthese von Farbstoffen, Heilmittel, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln usw. Einige Verbindungen dieser Reihe zeigen auch schon als solche beachtliche pharmakologische Wirkungen. Um so auffallender ist es daher, dass bisher nur ganz wenige Verbindungen aus dieser Reihe bekannt geworden sind, die noch dazu entweder auf sehr umständlichem Wege mit vielen Reaktionsstufen und demgemäss mit äusserst schlechter Ausbeute
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erst durch Verseifung mit HC1 das Bis-Chlorhydrat des 6-Amino-l-hydrazinohexans erhalten werden konnte.
Nach den Angaben der genannten Patentschrift werden aus 120 g oc-cü-Dichlor- hexan zum Schluss nur etwa 10, 5 g des genannten Bis-Chlorhydrats erhalten, was einer Ausbeute
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Die als Ausgangsmaterial verwandten substituierten Hydrazine können durch Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituiert sein, aber auch durch Acylreste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Beispielsweise seien Methylhydrazin, N-N'-Bis-Isopropylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Phenylhydrazin, m-Chlor- phenylhydrazin, 2-4-Dinitrophenylhydrazin, NPhenyl-N'-Methylhydrazin, Benzylhydrazin ocPyridylhydrazin, Acethydrazid, Benzal-Phenylhydrazin, Benzhydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Adipinsäure-K-M-Bis-Hydrazid usw. genannt.
Bei Substitution durch Acylreste sind jedoch nur einseitig acylierte Hydrazine (Säurehydrazine) als Reaktionskomponenten brauchbar. In diesen Falle
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treten die neu einzuführenden basischen Alkylgruppen an das nicht acylierte Stickstoffatom des während bei den durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituierten Hydrazinen der neue basische Alkylrest an das bereits substituierte Stickstoffatom des Hadrazinanteiles tritt, sofern sich dort noch ein substituierbares Wasserstoffatom befindet.
Ester aus Aminoalkoholen mit starken Säuren besitzen als Säurekomponente meist Halogenwasserstoffsäuren, vor allem Chlorwasserstoff.
Doch können auch z. B. Schwefelsäure oder organische Sulfosäuren als solche Säurekomponenten benutzt werden.
Die Aminogruppe dieser Ester kann frei oder ganz oder teilweise durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste oder auch durch Acylreste beliebiger Art substituiert sein. Auch können diese Substituenten zusammen mit dem Amino-Stickstoff einen Heteroring bilden, etwa den des Piperidins, Morpholins, Thiomorpholins,
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thansulfosäure, N-N'-Bis- (ss-Bromäthyl)-pipera- zin und seine Salze, das innere Ammoniumsalz des Aminoäthanolschwefelsäureesters usw. angeführt.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich aber die Verwendung von Salzen dieser Ester aus Aminoalkoholen mit starken Säuren erwiesen, weil sie meist leichter und billiger zur Verfügung stehen als die freien Ester. Auch neigen sie viel weniger zu Selbst-Polymerisationen und - Kondensationen als die meisten dieser freien Ester. Zudem sind sie praktisch alle sehr leicht wasserlöslich und ermöglichen dadurch, besonders bei Verwendung des unsubstituierten Hydrazins, ein Arbeiten in homogenem wässerigem Medium.
Beim Eintritt des Aminoalkylrestes in das umzusetzende Hydrazin verbindet sich die Säurekomponente des Esters mit dem zu substituierenden Wasserstoff-Atom des Hydrazins zu der entsprechenden Säure. Um eine möglichst vollständige Aminoalkylierung durchführen zu können, wird diese neu gebildete Säure zweckmässig neutralisiert. Man erreicht das entweder durch einen entsprechenden Überschuss an umzusetzendem Hydrazin oder durch Zugabe säurebindender Mittel, die sich jedoch entweder als solche oder in Form ihrer Umwandlungsprodukte restlos aus dem Endprodukt wieder entfernen lassen müssen. Als solche säurebindende Mittel können z. B. Hydroxyde oder Carbonate von Alkalien oder von Erdalkalien, aber auch tertiäre Amine oder quartäre Ammoniumbasen u. dgl. verwandt werden.
Arbeitet man mit Salzen der Ester von Aminoalkoholen, so ist es zweckmässig, zur Freisetzung dieser Ester aus ihren Salzen mit einem weiteren Überschuss der Hydrazinkomponente zu arbeiten oder weitere Mengen alkalisierender Stoffe, wie sie im vorigen Absatz beschrieben sind, zuzufügen.
Beim Umsatz von Mono-Acyl-Hydrazinen (Säurehydraziden) mit Aminoalkylestern oder deren Salzen erweist sich ein Zusatz der oben genannten säurebindenden bzw. alkalisierenden Stoffe in jedem Fall als vorteilhaft, da vielfach diese Mono-Acyl-Hydrazine nicht mehr basisch genug sind, um, auch im Überschuss angewandt, den Säureanteil der Aminoalkylester bzw. von deren Salzen zu binden.
Je nach den angewandten Mengenverhältnissen von eingesetzten Hydrazinen und Aminoalkylestern bzw. ihren Salzen kann man den Aminoalkylrest einmal oder auch mehrfach in das betreffende Hydrazin einführen, wobei der weitere Aminoalkylrest zunächst an das Stickstoffatom der Hydrazinkomponente tritt, das bereits den ersten Aminoalkylrest aufgenommen hat, sofern dort noch ein substituierbares Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Da meist nur eine einmalige Einführung des Aminoalkylrestes erwünscht ist, setzt man zweckmässig einen weiteren Überschuss der Hydrazinkomponente ein, zumal dieser fast immer sich relativ leicht vom erstrebten Endprodukt durch Destillation trennen lässt, weil die Siedepunkte genügend weit auseinander liegen.
Der Umsatz wird zweckmässig in einem gegen beide Reaktionskomponenten indifferenten Lösungsmittel durchgeführt, wobei ein möglichst homogenes Reaktionsgemisch besonders vorteilhaft ist. Als Lösungsmittel kommen z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, Äther, Dioxan usw. in Frage. Als besonders vorteilhaft hat sich, sofern man Salze der Aminoalkylester zum Umsatz bringen kann, Wasser als Lösungsmittel erwiesen, da es weitestgehende Homogenität des Reaktionsgemisches ermöglicht.
Um in jeder Reaktionsphase einen möglichst grossen Überschuss der Hydrazinkomponente zu haben, gibt man den Aminoalkylester bzw. dessen Salz zur vorgelegten Hydrazinkomponente, wobei man für gute Durchmischung Sorge trägt. Will man noch säurebindende Mittel zusetzen, so kann man diese nach Belieben der vorgelegten Hydrazinkomponente schon zufügen oder auch erst nachträglich dem Reaktionsgemisch hinzufügen.
Die Reaktion setzt fast stets schon bei Zimmertemperatur ein, doch ist es zweckmässig, zur Vollendung der Reaktion dann noch einige Stunden auf etwa 120-140 C zu erhitzen, während man ohne dieses eine entsprechend verlängerte Reaktionszeit benötigt.
Nach Beendigung der Reaktion gibt man mindestens so viel Ätzalkali zu dem Reaktionsgemisch, dass alle vorhandenen Säureionen ein Alkalisalz der betreffenden Säuren bilden können. Eine allgemein gültige Anleitung für die weitere Aufarbeitung des Ansatzes und für die Reinigung der basisch alkylierten Hydrazine kann jedoch nicht gegeben werden, da beide weitgehend durch die jeweils verschiedenen physikalischen Eigenschaften
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der gewünschten Aminoalkylhydrazine, etwa durch deren Löslichkeit in verschiedenen Lösungs- mitteln, durch den Siedepunkt usw., bestimmt werden.
Einengen unter normalem oder auch vermindertem Druck, Abfiltrieren etwa ausge- schiedener Salze, Aufnehmen der basisch alkylierten Hydrazine in Lösungsmitteln, die die entstandenen Alkalisalze nicht lösen, sind die vorzugsweise hier anzuwendenden Methoden.
Die endgültige Isolierung und Reinigung der Aminoalkylhydrazine erfolgt in jedem Fall durch fraktionierte Destillation.
Die Ausbeuten bei diesem Verfahren befriedigen durchwegs und erreichen oft 80-85% der Theorie. Nebenreaktionen, etwa Abspaltung von Ammoniak unter Bildung einer Aminogruppe an Stelle der gewünschten Hydrazingruppe, treten meist in nur ganz untergeordnetem Masse auf, und die dabei entstandenen unerwünschten Nebenprodukte lassen sich immer verhältnismässig leicht restlos entfernen.
Aminoalkylierte Hydrazine sind stark basische, farblose oder allenfalls schwach gelbstichige, mehr oder weniger viskose Öle, die gegen Erhitzen recht beständig sind und sich im Vakuum, teilweise auch bei normalen Druck unzersetzt destillieren lassen. Sofern sie keine weiteren "schweren" Substituenten enthalten, sind sie mit Wasserdampf, besonders mit überhitztem, flüchtig ; sie sind, wenn auch nicht hochgradig, etwas hygroskopisch und halten Wasser, wahrscheinlich unter Hydratbildung, hartnäckig fest. Sie sind alle mischbar mit niederen aliphatischen Alkoholen, etwa mit Methanol oder mit Äthanol, und meist auch sowohl mit Kohlenwasserstoffen wie mit Wasser. Bei Anwesenheit stark hydrophober Gruppen, etwa von Phenylkernen, geht die Löslichkeit in Wasser sehr stark zurück.
Aminoalkylhydrazine mit kurzem Alkylrest und mit sowohl freier Amino- wie auch freier Hydrazinogruppe dagegen, etwa das ss-Aminoäthyl- hydrazin, lösen sich nicht oder nur sehr wenig in Kohlenwasserstoffen.
Die aminoalkylierten Hydrazine besitzen noch alle für ihre funktionellen Gruppen typischen Eigenschaften. Mit Säuren bilden sie zum Teil gut kristallisierende, leicht wasserlösliche, aber nicht ausgesprochen hygroskopische Salze. Falls sie in der Amino- oder in der Hydrazino-Gruppe noch substituierbare Wasserstoffatome besitzen, lassen sie sich nach den üblichen Methoden alkylieren oder acylieren. Aminoalkylhydrazine, die in ihrem Hydrazinanteil noch eine unver- änderte NH2-Gruppe enthalten, bilden wie alle derartigen Hydrazine mit Carbonylgruppen die entsprechenden Hydrazone. Auch andere Kondensationsreaktionen, wie sie etwa vom Phenylhydrazin bekannt sind, lassen sich mit ihnen durchführen. Sie sind starke Reduktionsmittel in der Art, wie dies vom Phenylhydrazin bekannt ist.
Beispiel 1 : Zu 7 kg 80%igem Hydrazinhydrat, die 3, 584 kg reiner Hydrazinbase entsprechen, lässt man unter Rühren bei Zimmer- temperatur eine Lösung von 4, 2 kg 91% igem Hydrochlorid des ss-Diäthylaminoäthylchlorids in
5 1 Wasser laufen, wobei eine Temperaturerhöhung bis auf etwa 75 C eintritt. Man erhitzt dann bei normalem Druck unter Rühren das Gemisch und destilliert dabei 3 1 wässeriges Destillat ab, das nur wenig Hydrazin und/oder aminoalkylierte Hydrazine enthält. Dann lässt man etwas abkühlen und gibt unter weiterem guten Rühren eine dem gesamten Chlorgehalt des eingesetzten ss-Diäthylaminoäthylchlorid/Hydrochlorids äquivalente Menge Natriumhydroxyd in Form einer 40-45%gen Natronlauge hinzu.
Man destilliert dann unter weiterem Rühren, gegebenenfalls unter schwach vermindertem Druck nochmals 4 1 wässeriges Destillat ab, das schon beträchtliche Mengen an Hydrazin und/oder aminoalkylierten Hydrazinen enthält. Für gute Kondensation des Destillates ist Sorge zu tragen, um Verluste an den mit Wasserdampf flüchtigen aminoalkylierten Hydrazinen zu vermeiden. Nach dem Abkühlen des durch ausgeschiedenes Kochsalz breiig gewordenen Rückstandes verrührt man diesen mit etwa dem doppelten Volumen Alkohol, kühlt mindestens auf Zimmertemperatur, besser noch auf etwa 5 C und saugt das abgeschiedene Kochsalz ab, das man mit frischem Alkohol auskocht zum Herauslösen noch anhaftender Flüssigkeit, u. a. der aminoalkylierten Hydrazine.
Das wässerig-alkoholische Filtrat vom Kochsalz wird erneut, zuerst bei Luftdruck, dann in schwachem Vakuum vom Alkohol und dem meisten Wasser befreit. Der dann verbleibende Rückstand wird abgekühlt, erneut mit dem dreifachen Volumen Alkohol ausgerührt, wieder mindestens auf Zimmertemperatur, besser noch : darunter, gekühlt und vom erneut ausgefallenen Kochsalz befreit, das wie oben mit frischem Sprit ausgekocht wird. Das nunmehrige Filtrat wird zuerst bei Zimmertemperatur, dann im Vakuum, das man allmählich bis auf etwa 10 mm : Quecksilberdruck steigert, zur Trockne gebracht.
Der Trockenrückstand wird nach Zugabe überschüssiger Natronlauge mit überhitztem Wasserdampf behandelt, bis nichts basisches mehr abdestilliert. Die einzelnen Destillate, die Alkohol, Wasser, Hydrazinhydrat und aminoalkylierte Hydrazine in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, werden an einer gut wirkenden Kolonne zuerst bei normalem Druck von Alkohol, Wasser und der Hauptmenge Hydrazinhydrat befreit : und dann bei allmählich bis auf 30 mm Quecksilberdruck gesteigertem Vakuum fraktioniert,
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enthält, aus dem man durch Rektifizieren das : reine Produkt mit dem Sp. 111-113 C bei 50 mm Druck erhält.
Im Rückstand dieser Rohdestillation verbleibt u. a. das Bis- (ss-Di- äthylaminoäthyl)-hydrazin, das man unter 5 mm Druck in der bis 130 C siedenden Fraktion als : Rohprodukt erhält. Man reinigt es zweckmässig über sein Hydrazon mit Aceton, das unter 4 mm Druck bei 124-125 C siedet. Nach dessen
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Die Ausbeute an monoaminoalkyliertem Produkt beträgt bei Anwendung des oben genannten Verhältnisses der Ausgangsmaterialien mindestens
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5-10% der Theorie, ebenfalls bezogen auf das genannte Hydrochlorid, als N-N-Bis- (ss-Diäthyl- aminoäthyl) -hydrazin anfallen. Nimmt man einen geringeren Überschuss an Hydrazin als oben angegeben, so steigt die Menge des bis-amino- alkylierten Hydrazins auf Kosten des mono- aminoalkylierten.
Das Mono-ss- (Diäthylamino- äthyl)-hydrazin ist ein wasserhelles, etwas viscoses Öl von ausgeprägt basischem Geruch, das mit Methanol, Äthanol, Wasser, Benzol usw. beliebig mischbar ist. Mit Wasserdampf, be- sonders mit überhitztem, ist es ziemlich leicht flüchtig. Seine wässerigen Lösungen reagieren stark alkalisch gegen Phenolphthalein und re- duzieren, besonders bei leichtem Erwärmen,
Schwermetallsalze zu deren niedrigsten Oxy- dationsstufe bzw. zu den Metallen selbst. Die reine Base verfärbt sich beim Stehen in ver- schlossener Flasche nicht, zieht aber beim Stehen in freier Luft aus dieser Wasser und Kohlensäure an und verfärbt sich dabei auch etwas bräunlich.
Das ss-Diäthylaminoäthylhydrazin bildet mit
Säuren Salze, die sehr leicht fast alle in Wasser, meist auch in Alkohol löslich sind, ohne aber ausgesprochen hygroskopisch zu sein.
Mit Car- bonylverbindungen bildet es Hydrazone, wobei solche mit niederem Carbonylrest, etwa mit dem
Rest des Acetons, im Vakuum unzersetzt destillier- bar sind. Auch andere Kondensationen, wie sie etwa für das Phenylhydrazin typisch sind, lassen sich mit ihm durchführen. Die physi- kalischen und chemischen Eigenschaften des N-N-Bis- (ss-Diäthylaminoäthyl)-hydrazins sind denen des mono-aminoalkylierten Produktes völlig analog. Aus dem monoaminoalkylierten Produkt lässt sich ein Mono- und ein Bis-Acetylprodukt gewinnen, aus dem bis-aminoalkylierten Produkt nur ein Monoacetylderivat. Auch lässt sich das monoaminoalkylierte Produkt weiter alkylieren, wobei der neue eintretende substituierte oder unsubstituierte Alkylrest an das Stickstoffatom des Hydrazinanteils tritt, das schon den Diäthyl- aminoäthylrest trägt.
Beispiel 2 : Zu einer Emulsion von 588 g
Phenylhydrazin in l l Wasser gibt man bei
Zimmertemperatur unter gutem Rühren eine
Lösung von 240 g Hydrochlorid des ss-Diäthyl- aminoäthylchlorids (89,5%igues technisches Pro- dukt) in 500 cm3 Wasser. Die Innentempera- tur steigt dabei langsam um etwa 10-15 C an, bleibt einige Zeit in dieser Höhe und fällt dann langsam wieder ab.
Zur Vollendung des
Umsatzes kocht man noch etwa 2 Stunden unter Rückfluss und gutem Rühren, kühlt auf
Zimmertemperatur oder noch darunter ab, fügt
350 g 40% ige Natronlauge hinzu und nimmt
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(ss-Diäthylaminoäthyl)-hydrazinÖl, das mit Wasser und den niederen aliphatischen Alkoholen beliebig mischbar ist, sich dagegen in Kohlenwasserstoffen, Äthern und ähnlichen indifferenten organischen Lösemitteln nicht oder nur sehr wenig löst. In seinen übrigen physikalischen Eigenschaften ist es dem in Beispiel l beschriebenen ss - Diäthylaminoäthyl- Hydrazin äusserst ähnlich.
Beispiel 4 : In eine Lösung von 4, 5 kg Monoacetylhydrazin in 9l Wasser trägt man unter Rühren 1, 635 kg wasserfreies Kaliumcarbonat ein, lässt dann nach dessen völligem Lösen unter
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in 9 1 Wasser bei Zimmertemperatur zulaufen und rührt noch weitere 8 Stunden ohne Wärme- zufuhr, wobei die Temperatur des Reaktions- gemisches zuerst langsam um etwa 15-20 C steigt und dann langsam wieder auf Zimmertemperatur absinkt.
Danach destilliert man unter Rühren bei Luftdruck etwa 8 1 Wasser ab, das kaum basische Stoffe enthält, lässt das
Gemisch wieder auf Zimmertemperatur oder darunter abkühlen, gibt dann unter gutem Rühren
1, 00 kg Natriumhydroxyd in Form von 40 bis 45% iger Natronlauge hinzu und destilliert unter nur schwach vermindertem Druck weitere etwa 5 l wässeriges Destillat ab, das infolge geringfügiger Verseifung der Acetylverbindungen bereits etwas Hydrazin und/oder aminoalkylierte Hydrazine enthält. Durch Behandeln mit Alkohol, wie in Beispiel l beschrieben, und Absaugen wird der grösste Teil der Alkalichloride entfernt, denen man durch Auskochen mit Alkohol etwa noch anhaftende Basenreste entzieht.
Das wässerig-alkoholische Endfiltrat wird durch Destillation weitgehend von beiden Lösungsmitteln befreit, und dann wird der Rückstand bei etwa 5 mm Quecksilberdruck destilliert bis zu einem Siedepunkt von etwa l200 C. Dadurch wird der grösste Teil des überschüssig eingesetzten Monoacetylhydrazins entfernt, das aber etwas durch Verseifung entstandenes N-N-Bis- (ss-Diäthyl- aminoäthyl) -hydrazin und auch schon beträchtliche Mengen von N-Acetyl-N'- (ss-diäthylamino- äthyl)-hydrazin enthält und deshalb zur Gewinnung dieser beiden Verbindungen zweckmässig aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch umgelöst wird und dann für einen Neuansatz benutzt werden kann, während man die Mutterlaugen dieser Umlösung erneut in gleicher Weise aufarbeitet.
Der erkaltete Rückstand dieser ersten Destillation wird mit Benzol aufgekocht, und dieser Benzolextrakt wird nach Abkühlen durch Absaugen von Resten der Alkalichlorid sowie von einigem durch teilweise Umacetylierung entstandenen N-N'-Bis-Acetyl-hydrazin befreit und dann erneut destilliert. Unter 5 mm
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während die Fraktion von 160 C bis etwa 195 C ein Gemisch ist aus N-N'-Bis-Acetyl-hydrazin, N-N'-Bis-Acetyl-N- (ss-diäthylaminoäthyl)-hydra-
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liche Mengen des N-N'-Bis-Acetyl-hydrazins auskristallisieren. Diese letztgenannte Bis-AcetylVerbindung ist mit den aminoalkylierten Hydrazinen auch unterhalb ihres eigenen Siedepunktes schon beträchtlich flüchtig und tritt daher, wenn auch nur in untergeordnetem Masse, schon in der Fraktion bis 160 C auf.
Durch mehrfaches Rektifizieren dieser niederen Fraktion erhält man mindestens 1960 g reines N-
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das mit Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Benzol, Dioxan und anderen indifferenten Lösungsmitteln mischbar ist. Seine wässerigen Lösungen reagieren stark alkalisch und reduzieren in der Kälte kaum, in der Hitze jedoch stark Lösungen von Schwermetallsalzen. Mit einem Äquivalent Säure bildet die Verbindung Salze, die sich fast alle sehr leicht in Wasser und in den niedrigen aliphatischen Alkoholen lösen.
Sie wird von Mineralsäuren und von Alkalien leicht verseift. Mit Carbonylverbindungen, etwa mit Aceton, reagiert das acetylierte und aminoalkylierte Hydrazin nicht, sondern wird aus seiner Aceton-Lösung durch Destillation quantitativ unverändert zurückgewonnen, womit erwiesen ist, dass Acetyl- und Diäthylaminoäthylgruppe nicht am gleichen Stickstoffatom sitzen. Mit Essigsäureanhydrid entsteht aus ihm das N-N'Bis-Acetyl-N'- (ss-diäthylaminoäthyl)-hydrazin, während durch Alkylierung eingeführte, sub- stituierte oder unsubstituierte Alkylreste an das
Stickstoffatom treten, das bereits den Diäthylaminoäthylrest trägt.
Aus der höher siedenden Fraktion der Rohdestillation lässt sich durch mehrfache Wiederholung von Verdünnung mit Benzol, Absaugen des jeweils abgeschiedenen N-N'-Bis-Acetyl-hydrazins und erneutes Destillieren schliesslich ein viscoses gelbes Öl mit Sp. 142-144 C unter 0, 5 mm Quecksilberdruck gewinnen, das mit Benzol ohne Trübung oder Kristallabscheidung beliebig mischbar ist, jedoch nach dem Ergebnis der Analyse immer noch etwa 10-15% an Bis-Acetyl-hydrazin enthält, die mit den üblichen physikalischen Reinigungsmethoden des Lösens und der Destillation nicht oder kaum restlos zu entfernen sind.
Man verseift es daher mit Vorteil und gewinnt dann nach üblicher Aufarbeitung noch mindestens 490 g N-N-Bis (ss-diäthylaminoäthyl)-hydrazin mit den Eigenschaften, wie sie in Beispiel l für diese Verbindung angegeben sind.
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