DE2127902A1

DE2127902A1 - Verfahren zur Herstellung von Chinoxalindioxidderivaten

Info

Publication number: DE2127902A1
Application number: DE19712127902
Authority: DE
Inventors: Raymond Alexander Maccles field Cheshire Bowie (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL7108110A; ZA713334B; FR2099182A5; BE768680A; GB1298268A; AU3002371A; HU162593B; US3720673A

Description

J-ING. H.FIJJGKE ÖIPL.-INO. H. BOHfc DIT>L. S. L

MÖNCHEN 5 4. JUN! 1971

MOLLERSTR. 31

21279Q2

Mappe 22586 - Dr. E. Case PH 22866

Imperial Chemical Industries Ltd· London, Großbritannien

Y$rfalire.n sstir Herstellung von Chinoxalindioxidderivatfii

Priorität; 18. «Juni 1·9,?0 - Gro^yi^anni

In. der d^uts.cb,en Patentante IdWg; B ^9t 54 2>26_O8 sind tie,pis^^ liali^n^smitt^lausai^fns^ts^^ die

des, WaohsijuniSj von

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Ghinoxalindioxidderivaten der Formel

1 2

vorgeschlagen, worin, wen» R und R* für Wasserstoff atome stehen, E* für ein Wasserstoffe oder Halogenatom oder ein Methylradikal steht und S für ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal steht; oder worin, wenn E und E für Methylradikale stehen»R für ein Halogenatom steht und R für ein Wasser-*· stoffatom steht» welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Ghinoxalinderivat? der Formel

worin R ? Rr₁ R und R^" die oben angegebenen Bedeckungen sitzen, mit, einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart fön Wolframsäure oder eines geeigneten Salzes derselben^ Perwolframsäure oder eines geeigneten Salzes oder Komplexes; derselben, W.olframoxid oder einer Wolframverblndirag, die durch Wasseratpffperoxid in Perwolframsäure oxidiert werdeji kann,

Bie wäSiSrige Lgisung^ ^On WasserstoffperoxjLd enthält vorzugsweise- zwisjöheii 1^ und ffi Gew.-% Wasaerstofrfperoxjid.

Ein geeignetes Sals von Wolframsäure ist beispielsweise Natriumwolf ramat, und ein geeignetes SaIs oder ein geeigneter Komplex von Perwolframsäure ist beispielsweise der Pyridinkomplex.

Die Wolframverbindung kann im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,0005 bis 0,2 KoI und vorzugsweise 0,0005 bis 0,02 Hol je Hol Chinoxalinderivat anwesend sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ohne Lösungsmittel (abgesehen von der als Reaktionsteilnehmer verwendeten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung) oder in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete zusätzliche Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Eisessig oder Alkohole, wie z«B. t~Butaaol.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°σ ausgeführt.

Bei der Durchführung des erdindungsgemäßen Verfahrens können das Chinoxalin, die Wolframverbindung und das Wasserstoffperoxid alle miteinander gemischt werden, und das Gemisch kann dann erwärmt werden, um die Reaktion zu initiieren. Alternativ kann die Wolframverbindung auch durch Reaktion mit dem Wasserstoffperoxid voroxidiert werden, bevor das Chinoxalin dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Im letzteren Fall wird es bevorzugt, ein Gemisch aus der Wolfraaverbindung und aus Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, zu erwärmen, bis die Wolframverbindung aufgelöst ist, und die so erhaltene Lösung langsam zu einer erhitzten Lösung des Chinoxaline zuzugeben.

Ein bevorzugtes Chinoxalindioxidderivat, welches durch das erfindungsgemäfie Verfahren hergestellt werden kann, ist Chinoxalin-i ,4-dioxid.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 13,0 g Chinoxalin, 2,5 g Wolframsäure und 30 ml t-Butanol wurde auf 60-65⁰C erhitzt, und eine wässrige Losung von Wasserstoffperoxid (30% (G/V), 100 Volumina, 30 ml) wurde während einiger Minuten zugegeben. Nach 2 1/2 st wurde das Gemisch abgekühlt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 800 ml siedendem Chloroform extrahiert, und die heißen Extrakte wurden filtriert. Das Chloroform wurde abgedampft, und der Rückstand wurde aus 50%igem wässrigen Äthanol kristallisiert, wobei Ghinoxalin-1,4-dioxid mit einem Fp von 245°C erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß nach dem Eindampfen des Reaktionsgemische zur Trockne der Rückstand 30 min mit 30 ml η Natriumhydroxidlösung gerührt wurde. Der feststoff wurde abfiltriert und mit weiteren 30 ml η Hatriumhydroxidlösung gerührt, das Gemisch wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit 60 ml Wasser gewaschen, um Alka3.i zu entfernen. Der Feststoff wurde aus 50%igem wässrigen Äthanol umkri3tallisiert, wobei Chinoxalin-1,4—dioxid erhalten wurde.

Ähnliche Resultate wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 erhalten, wenn

a) 5 g anstelle von 2,5 g Wolframsäure verwendet wurden;

b) 30 ml Eisessig anstelle von t-Butanol verwendet wurden;

c) 30 ml Wasser anstelle von t-Butanol verwendet wurden;

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d) kein zusätzliches Losungsmittel verwendet wurde; und β) 0*5 S anstelle von 2,5 S Wolframsäure verwendet wurden.

Beispiel

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch Ghinoxalin durch das entsprechend substituierte Chinoxalin ersetzt wurde, wurden die folgenden substituierten Ghinoxalin-1,4-dioxide erhalten?
6-Chloro~7~methylchinoxalin-1,4-dioxid_t Fp 22?°G; e^-Mmethylchinoxalin-i^-dioxid, Fp 220⁰C; 6-HethylchinoxaIin-1,4~diöxid, Fp 218~219°C; 6-Chloro-2,3-dimet!iylchino3salin~-1,4-dioxid_t Fp 175-176°C; und

Fp tS6-188°C.

Beispiel M-

Ein G-emisch aus 2,5 E Wolf ramsäure und 20 ml t-Butanol wurde auf 60-65⁰C erhitzt, und eine·wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid (30% (G/V), 100 Volumina, 30 ml) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60-65⁰C gehalten, bis eine Losung erhalten war, und die Losung wurde dann au einer Lösung von 13 g Chinoxalin in 15 "ml t-Bütanol bei 70⁰C zugegeben. Das Eeaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 J aufgearbeitet, wobei Chinoxalin~1,4-dioxid mit einem Fp von " C erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche

/1.' Verfahren zur Herstellung eines Ghinoxalindioxidderivats —tier Formel O

"1 2 3 "

worin, wenn R und H für Wasserstoff stehen, 2r für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Methylradikal steht

und R für ein Wasser3toffatoia oder ein Methylradikal steht;

oder, wenn R und E² für Methylradikale stehen, R^ für ein

U-

Halogenatom steht und R für ein Wasserstoffatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chinoxalinderivat der Formel

worin S , R , R-^ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart iron Wolframsäure oder eines geeigneten Salzes derselben:, Berwolframsätire oder eines geeigneten Salzes «der eines geeignetes Komplexes derselben, Wolframoxid oder einer Wolframverbindung, die durch Wasser stoffperoxid in I oxidiert werden kaim, umsetzt»

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz von Wolframsäure Natriumwolframafc verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz oder Komplex von Perwolframsäure der Pyridinkomplex verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Mol je Mol Ohinoxalinderivat anwesend ist.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- " durch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel Wasser, Eisessig oder t-Butanol verwendet wird.
7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- λ durch gekennzeichnet, daß das Chinoxalin, die Wolframverbindung UAd das Wasserstoffperoxid alle miteinander vermischt werden und das Gemisch erwärmt wird, um die Heaktion zu initiieren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung durch Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid voroxidiert wird, bevor das Chinoxalin dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9_? dadurch gekennzeichnet, daß die Voroxidation darin besteht, daß man ein Gemisch aus der Wolframverbindung und dem Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel erwärmtj, und daß man die auf diese ,feise erhaltene Lösung lang sam zu einer erhitzten Lösung des Chinoxaline zugibt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ghinoxalindioxldderivat aus Chinoxalin-1,4-dioxid besteht.

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