AT340426B - Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen

Info

Publication number
AT340426B
AT340426B AT642774A AT642774A AT340426B AT 340426 B AT340426 B AT 340426B AT 642774 A AT642774 A AT 642774A AT 642774 A AT642774 A AT 642774A AT 340426 B AT340426 B AT 340426B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
general formula
compound
hydrazine
dihydrotetrazolo
hydrogen
Prior art date
Application number
AT642774A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA642774A (de
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT595871A external-priority patent/AT321641B/de
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Priority to AT642774A priority Critical patent/AT340426B/de
Publication of ATA642774A publication Critical patent/ATA642774A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT340426B publication Critical patent/AT340426B/de

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,   5-Dihydrotetrazolo- (1, 5-a) -chinolin-   verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin jeder Rest
R5b   unabhängig von   den andern Resten R5b jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen   C-Alkylrest   bedeutet, jeder Rest
R6b unabhängig von den andern Resten R6b jeweils die für R5b angegebene Bedeutung hat oder für 
 EMI1.2 
 dass wenigstens 5 der Substituenten R5b und R6b Wasserstoff bedeuten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in   seinem Wesen darin, dass   man eine Verbindung der   allgemei-   nen Formel 
 EMI1.3 
 in der R5b und R6b die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazin unter Bildung einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 worin R5b und R6b obige Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt und diese Hydrazinverbindung mit salpetriger Säure zur Gewinnung der gewünschten Chinolinverbindung der allgemeinen Formel (II) umsetzt. 



   Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach der Methode erhalten werden, die in Chem. Abstr. Bd 61, Spalte 4327e, angegeben ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht auch die Herstellung neuer 4,   5-Dihydrotetrazolo- (1, 5-a) -   chinolinverbindungen, in dem man als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine solche einsetzt, in der wenigstens 5, aber nicht mehr als 7 der Reste R5b und R6b Wasserstoff bedeuten. 



   Die Bezeichnung"Halogen"bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Reste, die hierin als niedere Alkylreste, niedere Alkoxygruppen und Alkenylreste bezeichnet sind, können verzweigt oder geradkettig sein. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare bekannte Verbindung konnte bisher in nur sehr geringen Ausbeuten hergestellt werden. So erfordert das in "Annalen", Bd. 610, S. 57ff [1957] beschriebene Verfahren ein   a-Indanon-Ausgangsmaterial,   das nach der "Schmidt"-Reaktion zum Carbostyril umgesetzt 
 EMI2.1 
 Methoxyindanons überwiegt dabei das unerwünschte Produkt. 



   Die Reinheit der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte ist hingegen so hoch, dass unerwünschte Nebenprodukte nicht feststellbar sind. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind durch die Strukturformel (II) bezeichnet. Diese Strukturzuschreibung beruht auf umfangreichen Untersuchungen der Verbindungen. Es ist jedoch zu beachten, dass einige andere der Verbindungen, die ebenfalls einen anellierten Tetrazoloring enthalten, wie nachstehend angegeben, als Tautomere existieren (30 Index Chemicus No. 247,   98889 [1968] ; 11 Chem. Pharm.   



  Bull. (Tokyo) S. 348   [1963]).   
 EMI2.2 
 



   Es ist ferner bekannt, dass die Reaktion von Azid an einer Ringstellung, die einem Ringstickstoffatom benachbart ist, entweder das lineare Azid oder die cyclische Tetrazoloform ergeben kann (24 J. Org. Chem. 



  1205 [1959]). Es ist deshalb möglich, dass die Verbindungen mit der Strukturformel (II) in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Temperatur unter bestimmten Umständen als Tautomeres vorliegen. Die tautomeren Formen der Verbindungen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. 



   Die Reaktionsfolge kann aus einer zweistufigen Umsetzung entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung bestehen, wobei das Hydrazin hergestellt wird, oder wobei man von Hydrazin ausgehen kann : 
 EMI2.3 
 
In der ersten Stufe wird ein wie oben definiertes Thiocarbostyril mit Hydrazin zu dem entsprechenden 2-Hydrazinocarbostyril umgesetzt. Die Umsetzung kann unter geeigneten Bedingungen in der festen Phase durchgeführt werden. Zweckmässiger wird sie jedoch in einem flüssigen Reaktionsmedium vorgenommen. 



   Geeignete Reaktionsmedien für diesen Zweck sind Wasser, die niederen Alkanole, z. B. Methanol und Äthanol, und Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Diäthyläther. Jedes flüssige Reaktionsmedium, das mit einer Thiongruppe reagiert, ist zu vermeiden. Die Umsetzung findet in einem weiten Temperaturbereich statt, z. B. von 0 bis   1000C, wird   jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von etwa   250C   vorgenommen. Das Hydrazinkann der Umsetzung als solches, als Hydrazinhydrat oder als Hydrazinsalz zugeführt werden. 



   Die Abtrennung des 2-Hydrazinocarbostyrils wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Das Produkt kann zusätzlich gereinigt werden, wegen der Reaktivität der Hydrazingruppe wird es jedoch im allgemeinen 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 bevorzugt, das rohe Produkt direkt in der folgenden Umsetzung zu verwenden. 



   Der   2-Hydrazinocarbostyrilverbindung   wurde folgende Strukturformel zugeschrieben : 
 EMI3.1 
 Es wird jedoch angenommen, dass die Verbindung in Form von Tautomeren existiert : 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 l :nol, Nach 10 min wird mittels Dünnschichtchromatographie festgestellt, dass kein   8-Methyl-3, 4-dihydrothio-   carbostyril vorliegt. Man filtriert die Lösung und kühlt das Filtrat ab. Zum Filtrat gibt man etwa 200 ml Äthanol, das mit HCl gesättigt ist. Man filtriert dann die Lösung, sammelt das Filtrat und dampft ein. Den Rückstand löst man in Wasser, filtriert und behandelt mit einem Überschuss von Natriumnitrit. Das gewünsche 9-methyl-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin-Produkt wird als weisser Feststoff abgetrennt. 



   Fp.   = 144 bis 1450C. Ausbeute : 1, 8   g (d. i.   17, 8%,   bezogen auf   8-Methyl-3, 4-dihydrothiocarbostyril).   



     Beispiele   3 bis 6 : Etwa gleiche Ausbeuten wie in Beispiel 1 angegeben erhält man nach den folgenden Arbeitsweisen :   8-Chlor-3, 4-dihydrothiocarbostyrilwird mitHydrazin zu 8-Chlor-2-hydrazino-3, 4-dihydrochinolin um-    gesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ   erzeugt) das gewünschte Produkt, 9-Cblor-4, 5-dihydrotetrazolo (1, 5-a) chinolin, liefert ;   Fp. = 164 bis 1650C. 



  Ausbeute : 14, 7%, bezogen auf   8-Cblor-3, 4-dihydrothiocarbostyril.   



     6-Methyl-3, 4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin   zu   6-Methyl-2-hydrazino-3, 4-dihydrochinolin   umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt,   7-Methyl-4, 5-dihydrotetrazolo (l, 5-a) chinolin, liefert ;   Fp.   =144 C.   



  Ausbeute : 11, 0%, bezogen auf   6-Methyl-3, 4-dihydrothiocarbostyril.   



   3, 4-Dihydro-6-methoxythiocarbostyril wird mit Hydrazin zu   2-Hydrazino-3, 4-dihydro-6-methoxychino-   lin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt,   4, 5-Dihydro-7-methoxytetrazolo (1, 5-a) chinolin, liefert ;   Fp. = 146   1480C.   



   6-Chlor-3, 4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu   6-Chlor-3, 4-dihydro-2-hydrazinochinolin   umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Kaliumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt,   7-Chlor-4, 5-dihydrotetrazolo (1, 5-a) chinolin, liefert ;   Fp.   = 1680C.   Ausbeute : 16, 3%, bezogen auf   6-Chlor-3, 4-dihydrothiocarbostyril.   
 EMI4.1 
 Pilzen, Bakterien und Viren geeignet sind. So können die Tetrazolochinolinverbindungen zur   Bekämpfung   von Erregern solcher Krankheiten wie Kronengallen, Umfallkrankheit, Apfelschorf, Reisbrand. pulveriger Mehltau, Anthrakose und Spätfäule verwendet werden. 



   Die Verbindungen eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, besonders letzteren, und führen zu besonders guten Ergebnissen bei der Bekämpfung von Reisbrand. Die Verbindungen können erfolgreich auf verschiedene Weise angewendet werden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihydrotetrazolo(1,4-a)chinolinverbindungen der allgemeinen Formel EMI4.2 worin jeder Rest R5b unabhängig von den andern Resten R5b jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen C -Alkylrest bedeutet, jeder Rest R6b unabhängig von den andern Resten R6b jeweils die für R5bangegebene Bedeutung hat oder für Halogen, C-Alkoxy,C-Alkenyl,C-Alkmyl oder eine Gruppe-CHY steht, in der Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Ci -Alkoxygruppe darstellt, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Substituenten R6b Alkenyl oder Alkinyl ist, und dass wenigstens 5 der Substituenten R5b und R6b Wasserstoff bedeuten, <Desc/Clms Page number 5> dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 in der R5b und R6b die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazin unter Bildung einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel EMI5.2 worin R5b und R6b obige Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt und diese Hydrazinverbindung mit salpetriger Säure zur Gewinnung der gewünschten Chinolinverbindung der allgemeinen Formel (II) umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) einsetzt, in der R6b in der 8-Stellung Wasserstoff, Chlor oder Methyl ist, während die übrigen Reste R6b und R5b Wasserstoff bedeuten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von. neuen 4, 5-Dihydrotetrazolo (1, 5-a) chinolinverbin- dungen der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der allge- meinen Formel (I) eine solche einsetzt, in der wenigstens 5, aber nicht mehr als 7 der Reste R5b und R6b Wasserstoff bedeuten.
AT642774A 1970-07-08 1974-08-06 Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen AT340426B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT642774A AT340426B (de) 1970-07-08 1974-08-06 Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5332070A 1970-07-08 1970-07-08
AT595871A AT321641B (de) 1970-07-08 1971-07-08 Zusammensetzung zur Bekämpfung pflanzenpathogener Organismen
AT642774A AT340426B (de) 1970-07-08 1974-08-06 Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA642774A ATA642774A (de) 1977-04-15
AT340426B true AT340426B (de) 1977-12-12

Family

ID=27150523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT642774A AT340426B (de) 1970-07-08 1974-08-06 Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen

Country Status (1)

Country Link
AT (1) AT340426B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
ATA642774A (de) 1977-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2654665C3 (de) 1-Aryl-2-(1-imidazolyl)-alkylsulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Antimycotica
DE2739912A1 (de) Uracilderivate und herstellungsverfahren
CH597199A5 (en) 3-Phenyl pyridaz-6-ones prodn.
DE2841644C2 (de)
AT340426B (de) Verfahren zur herstellung von 4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)-chinolinverbindungen
DE2420474C3 (de)
DE2420474B2 (de) Verfahren zur herstellung von benzoinaethern
DE3887603T2 (de) Chemisches Verfahren.
DE2642608C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines 4-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinons
DE1047205B (de) Verfahren zur Darstellung von in 1-Stellung substituierten 2,3,5,6-Tetrahydro-1-imidaz-(1,2-a)-imidazolen
DE69221006T2 (de) Mitomycinderivate
DE1277244B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dibrombuten-(2)-diol-(1,4),2,2,3,3-Tetrabrombutandiol-(1,4) und/oder Mucobromsaeure
AT326651B (de) Verfahren zur herstellung von neuen s-triazolo- (4,3-a)-chinolinverbindungen und von deren salzen
DE1670325C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1eckige Klammer auf 5-Nitrothiazolyl- (2) eckige Klammer zu -2-oxo-tetrahydroimidazolen
AT258916B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-3-amino-5-chlor-6-X-pyrazinoaten
AT241702B (de) Verfahren zur Herstellung von 17α-Brom-6α-halogenprogesteronen
AT231463B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Organoquecksilberverbindungen
AT211823B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxyessigsäureamiden
AT337195B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 1-phthalazonderivaten
DD150057A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-aminopyrazinen
DE3031385A1 (de) 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung
AT334363B (de) Verfahren zur herstellung von neuen imidazolverbindungen
AT273966B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(Polyhaloalkylthio)-indazolen
AT264531B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,10-Phenanthrolinen
DE1595952A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-3-aminopyrazinoaten

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee