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Verfahren zur Herstellung von 1, 10-Phenanthrolinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkyl-und arylsubstituierten 1, 10-Phenanthro- linen in hoher Ausbeute. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines weiten Bereiches von 1, 10Phenanthrolinen, die sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen.
Alkylsubstituierte Phenanthroline wurden bisher durch Umsetzung von 8-Aminochinolinen mit ssVinylketonen oder ss-Vinylaldehyden oder ihren Vorstufen in Gegenwart grosser Mengen starker Mineralsäure und eines Oxydationsmittels, wie o-Nitrophenol, o-Nitrobenzolsulfonsäure oder Arsensäure, hergestellt. Die Ausbeuten sind meistens niedrig und übersteigen selten 20%. Ferner ist die Reinigung des Phenanthrolins auf Grund der gebildeten grossen Mengen teerartiger Nebenprodukte sehr schwierig.
Gegenstand der Erfindung ist ein diese Nachteile nicht aufweisendes neues Verfahren zur Herstellung von 1, 10-Phenanthrolinen der allgemeinen Formel :
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in der X, R R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkylreste, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Phenylreste bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 8-Aminochinoline der allgemeinen Formel :
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in der X die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Mono- oder Disubstituenten oder deren Salze mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel :
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in der RI, R2 und R3 wie oben definiert sind, oder mit Vorstufen, die solche Aldehyde und Ketone unter sauren Bedingungen in wässeriger Lösung bilden können, der allgemeinen Formeln :
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in welchen Rl und R2 Wasserstoff atome oder Alkylgruppen, Rg eine Alkyl- oder Phenylgruppe, Y eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe, Acetoxygruppe oder ein Halogenatom und X eine Alkoxygruppe, Acetoxygruppe oder ein Halogenatom sein kann, wobei im Fall, dass Aldehyde gebildet werden sollen, an Stelle der Reste Rg in jedem Falle ein Wasserstoffatom stehen muss, in einem Reaktionsmedium, das zur Gänze oder im wesentlichen zur Gänze aus Arsensäure besteht, stufenweise bis zu einer Temperatur von 1300 C erhitzt, und das 1, 10-Phenanthrolin aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Beim Verfahren gemäss der Erfindung dient die als Reaktionsmedium verwendete Arsensäure als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten.
Sie stellt die saure und oxydierende Umgebung dar, die für die Reaktion erforderlich ist. Ferner wird die Ausbeute an Phenanthrolin stark erhöht.
Als Chinoline werden beim Verfahren gemäss der Erfindung 8-Aminochinolin und die in einer oder mehreren der Stellungen 2,3, 4,5 oder 6 mit Alkyl-oder Arylresten substituierten und in 7-Stellung unsubstituiert gebliebenen S-Aminochinoline verwendet, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und zweckmässig Mono- und Disubstituienten sind, während die Arylreste vorzugsweise Phenyl-, Tolyl- oder Xylyl sind. Besonders vorteilhafte Chinolin sind 8-Aminochinolin, 4-Methyl-8-aminochinolin, 2, 4-Dimethyl-8-aminochinolin und 3, 4-Dimethyl-S-aminochinolin. Als Säureanlagerungssalze der Chinoline eignen sich für das Verfahren gemäss der Erfindung die Salze von Mineralsäuren, z. B. die Hydrochloride und Sulfate.
In gewissen Fällen können Säureanlagerungssalze, wie die Hydrochloride, zur Schaffung der sauren Bedingungen vorteilhafter sein, die in Verbindung mit Vorstufen zur Bildung des 2-Vinylaldehyds oder ss-Vinylketons erforderlich sind.
Als ss-Vinylaldehyde werden für das Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise solche der Strukturformel Ri'CH=C'RsCHO verwendet, worin Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten. Beispiele hiefür sind Acrolein, Crotonaldehyd, Tiglinsäurealdehyd, α-Methacrolein, (x-Äthyl-ss-n-propylacrolein, fx-Äthylacrolein, x-Butylacrolein und Zimtaldehyd.
Da bei der Reaktion gemäss der Erfindung zur Bildung von 1, 10-Phenanthrolinen zuerst die Aminogruppe der Chinolinkomponente an die Doppelbindung der Carbonylkomponente angelagert wird, und da die Carbonylgruppe der K, ss-ungesättigten Aldehyde mit Aminochinolinen unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu kondensieren pflegen, wird häufig ein entschiedener Vorteil hinsichtlich der Ausbeute erzielt, wenn von einer Vorstufe des ss-Vinylaldehyds, d. h. einem Aldehydderivat ausgegangen wird, in dem die Carbonylgruppe geschützt ist, und das unter den sauren Bedingungen der Reaktion leicht das ss-Vinylaldehyd bildet.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignete Vorstufen von ss-Vinylaldehyden können durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden :
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worin Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl ; Y Hydroxy, Alkoxy, Acetoxy oder Halogen und X Alkoxy, Acetoxy oder Halogen bedeuten, wobei die Alkyl-und Alkoxyreste vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und das Halogen vorzugsweise Chlor ist. Wenn also Acrolein als ss-Vinylaldehyd verwendet werden soll, wird bevorzugt Acroleindiäthylacetal oder Acroleindiacetat verwendet, jedoch kommen ss-Chlorpropional- dehyd, -Hydroxypropionaldehyd, ss-Alkoxypropionaldehyde und 1, 1, 3-Trialkoxypropan als weitere Acroleinquellen in Frage.
Als ss-Vinylketone werden für das Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise solche der Strukturformel
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und R2 Wasserstoff oderAlkylrest mit 1-4 C-Atomen ist. Beispiele solcher ss-Vinylketone sindMethylvinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylisopropenylketon, Phenylpropenylketon, Pent-3-en-2-on und Phenylvinylketon. Im Falle der ss-Vinylketone ist unter Umständen mit der Verwendung einer Vorstufe kein Vorteil entsprechend dem Fall der ss-Vinylaldehyde verbunden, jedoch werden ss-Vinylketone häung durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Methylenrest in -Stellung zur Carbonylgruppe des Ketons und anschliessende Dehydratisierung des erhaltenen ss-Hydroxyketons zum gewünschten ss-Vinylketon hergestellt.
Beispielsweise wird Methylisopropylketon gewöhnlich hergestellt, indem man Formaldehyd mit Methyläthylketon unter Bildung von l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on als Zwischenverbindung kondensiert und diese Zwischenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator dehydratisiert, wobei Methylisopropenylketon
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der Erfindung eine ss-Vinylketonvorstufe als Reaktionskomponente zu verwenden, wobei das gewünschte ss-Vinylketon in situ gebildetwird.
Beispielsweise kann Methylisopropenylketon aufdieseWeise durch Ver-
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worin R, und R2 Wasserstoff oder Alkyl ; R3 Alkyl oder Phenyl ; Y Hydroxy, Alkoxy, Acetoxy oder Halogen und X Alkoxy, Acetoxy oder Halogen bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1-4 C-
Atome enthalten und das Halogen vorzugsweise Chlor ist. Beispiele solcher Vorstufen sind l-Hydroxy-2- methylbutan-3-on, 4-Hydroxybutan-2-on, ss-Hydroxypropiophenon, ss-Ketobutanol und 1, 1, 3-Trimethoxy- butanon.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können äquimolare Mengen der Chinolin- komponente und des ss-Vinylketons oder ss-Vinylaldehyds oder der Vorstufe verwendet werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch mit einem 10-50%gen molaren Überschuss über die stöchiometrische Menge des ss-Vinylketons oder ss-Vinylaldehyds oder der Vorstufe durchgeführt. Auf diese Weise wird mit Sicherheit die gesamte Chinolinkomponente ausgenutzt.
Die als Reaktionsmedium verwendete Arsensäure kann reine H3As04 sein, jedoch genügt auch die übliche handelsübliche Arsensäure, die 65% AsOg enthält. Die Menge dieser als Reaktionsmedium dienen- den Arsensäure muss so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch fliess-und rührfähig ist. In der Praxis werden wenigstens 1, 5 Mol/Mol Chinolinkomponente verwendet, wobei das Maximum etwa 10 Mol/Mol
Chinolinkomponente und die bevorzugte Menge etwa 2, 5 Mol/Mol Chinolinkomponente beträgt.
Infolge der Natur der als Reaktionsmedium dienenden Arsensäure ist ein Lösungs- oder Verdünnungs- mittel normalerweise nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls eine verdünnende schwache organische Säure, z. B. Essigsäure, oder ein organisches
Verdünnungsmittel, z. B. ein Keton, verwendet werden. Wesentliche Wassermengen können im Reaktions- gemisch vorhanden sein oder ihm zugegeben werden, ohne die Reaktion nachteilig zu beeinflussen. Es wurde jedoch festgestellt, dass durch Zusatz wesentlicher Mengen an Reagenzien, wie Schwefelsäure, Zink- chlorid und Aluminiumchlorid, von denen man eine Förderung der Cyclisierung hätte erwarten können, häufig die Ausbeute an Phenanthrolin beeinträchtigt wird, obwohl geringe Mengen keine starke Wirkung haben.
Wenn hiebei ein Zink- oder Aluminiumsalz anwesend ist, kann das Phenanthrolin als Metallkomplex ausfallen, der sich durch Zusatz von Natriumhydroxyd od. dgl. leicht zur Phenanthrolinbase zer- setzen lässt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann im allgemeinen so durchgeführt werden, dass man die 8-Aminochinolinverbindung, den ss-Vinylaldehyd oder das ss-Vinylketon oder die Vorstufe und die Arsensäure mischt und das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130 C erhitzt, bis die Reaktion vollendet ist. Vorzugsweise wird der Aldehyd oder das Keton oder die Vorstufe zu einer gerührten Mischung der beiden andern Komponenten gegeben, da hiebei eine bessere Kontrolle der Reaktion möglich ist. Beispielsweise kann man den Aldehyd oder das Keton oder die Vorstufe allmählich zu einem bei Normaldruck am Rückflusskühler erhitzten Gemisch des Chinolins und der Arsensäure geben.
Es ist auch möglich, die Reaktionskomponenten während der Dauer des Mischens oder der Zugabe bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur, z. B. von 20 bis 40 C, zu halten und nach beendetem Mischen bzw. nach beendeter Zugabe die Temperatur zur Vollendung der Reaktion allmählich in den Bereich von 50 bis 1300 C zu erhöhen. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders entscheidend. Es wurde festgestellt, dass eine Zeit von 1 bis 6 h bei der Rückflusstemperatur im allgemeinen genügt, die Reaktion zur Vollendung zu bringen. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das 1, 10-Phenanthrolin in üblicher Weise isoliert und gereinigt.
Im allgemeinen wird der Überschuss der Arsensäure teilweise mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, neutralisiert, worauf die ausgefällten nicht-basischen oder schwach basischen Verunreinigungen entfernt werden. Bei weiterer Neutralisation wird das 1, 10-Phenanthrolin frei, das dann beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation isoliert und gereinigt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird ss-Chinolylaminoaldehyd oder ss-Chinolylaminoketon, die als Zwischenprodukt durch Umsetzung der Chinolinkomponente mit dem ss-Vinylketon oder einem ss-Vinylaldehyd oder einer Vorstufe in Gegenwart einer schwachen organischen Säure als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40 C anfallen, in einer Endstufe der Reaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 130 C in einem Medium, das im wesentlichen aus Arsensäure besteht, zum 1, 10-Phenanthrolin cyclisiert und dehydriert.
Dieses Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man die Chinolinkomponente und den ss-Vinylaldehyd oder das ss-Vinylketon oder die Vorstufe in Gegenwart der schwachen organischen Säure zum ss-Chinolylaminoaldehyd oder ss-Chinolylaminoketon als Zwischenprodukt umsetzt, das Zwischenprodukt isoliert und reinigt, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, und das gereinigte Zwischenprodukt dann allmählich zu einem Reaktionsmedium gibt, das im wesentlichen aus Arsensäure besteht, die auf eine Temperatur bis zu 1300 C erhitzt ist, wodurch Cyclisierung und Dehydrierung zum 1, 10-Phenanthrolin stattfindet.
Nach
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der Cyclisierungsreaktion wird das 1, 10-Phenanthrolin isoliert, beispielsweise durch Neutralisation der
Arsensäure, und nach normalen Methoden oder beliebigen speziellen Methoden, die in der Literatur be- schrieben sind, gereinigt.
Zur Herstellung des Zwischenprodukts, d. h. des ss-Cbinolylaminoaldehyds oder ss-Chinolylamino- ketons, können verhältnismässig grosse Essigsäuremengen verwendet werden. In diesem Fall dient die organische Säure gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten. In andern Fallen ist es möglich, inerte Verdünnungsmittel, z. B. gesättigte aliphatische Ketone, als Lösungsmittel zu verwenden, obwohl Lösungsmittel für diese Kondensationsreaktion normalerweise nicht erforderlich sind. Eine
Reaktionszeit von 3 bis 4 h bei Raumtemperatur (20 C) genügt gewöhnlich, um das Zwischenprodukt der
Kondensationsreaktion in hoher Ausbeute zu bilden. Bei höherer Temper2tur (400C) genügen kürzere
Reaktionszeiten. Bei Verwendung einer Aldehyd- oder Ketonvorstufe, z.
B. eines ss-Hydroxyaldehyds oder ss-Hydroxyketons, müssen die Reaktionstemperatur und die Konzentration des organischen sauren Kataly- sators erhöht werden, um sicherzustellen, dass die gewünschte oc. ss-ungesättigte Carbonylverbindung frei wird.
Das auf die vorstehend beschriebene Weise gebildete Reaktionszwischenprodukt braucht vor der
Cyclisierungsstufe nicht isoliert zu werden. In diesem Fall wird das rohe Zwischenprodukt, das den Überschuss des ss-Vinylketons oder ss-Vinylaldehyds oder der Vorstufe enthält, direkt zum 1, 10-Phenanthrolin cyclisiert, indem es zu der am Rückflusskühler erhitzten Arsensäure gegeben wird. Zweckmässig wird ein Überschuss des ss-Vinylketons oder ss-Vinylaldehyds oder der Vorstufe (10-50%piger Überschuss) bei der Herstellung dieses Kondensationsprodukts verwendet. Geeignet ist eine Zugabedauer von 0, 5 h, worauf das Gemisch vorteilhaft noch l oder 2 h am Rückflusskühler erhitzt wird.
Auch hier ist ein grosser Arsensäureüberschuss zweckmässig, und es kann notwendig sein, Wasser vom Gemisch abzudestillieren, um die Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Das 1, 10-Phenanthrolin wird wie vorher isoliert und beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.
Beispiel 1 : Herstellung von 3, 4, 7, 8-Tetramethyl-l, 10-phenanthrolin a) Ein Gemisch von 3,4-Dimethyl-8-aminochinolin (10,0 g, 0, 058 Mol), Methylisopropylketon (4, 9 g, 0, 0583 Mol) und Eisessig (3, 5 cm3) wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das gesamte Amin gelöst hatte. Das Gemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann in Wasser (50 cm3) gegossen. Der sich abscheidende Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Methanol umkristallisiert und als N-(3',4'-Dimethyl-8'-chinolyl)-4-amino-3-methylbutan-2-on identifiziert (9,8 g, Ausbeute 66%). Das Produkt hatte die Form blasszitronengelber Prismen vom Schmelzpunkt 73 bis 740 C.
C,, H2oN20
Berechnet : C 74, 8% H 7, 8% N 10, 9%
Gefunden : C 74, 5% H 7, 8% N 11, 1%
Das auf diese Weise als Zwischenprodukt hergestellte gereinigte Chinolylaminoketon kann zum entsprechenden 1, 10-Phenanthrolin cyclisiert werden, indem es auf die hier beschriebene Weise in Arsensäure als Reaktionsmedium erhitzt wird. b) Eine Lösung, die die vorstehend beschriebene Zwischenverbindung, d. h. das Chinolylketon enthielt und im gleichen Massstab und in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Abtrennung und Reinigung hergestellt worden war, wurde innerhalb von 0, 5 h zu 80% iger Arsensäure (65% As2Os,.
25 cm3) gegeben, die am Rücknusskühler kochte. Die Lösung wurde 2 h am Rückflusskühler erhitzt, gekühlt und mit Wasser (50 cm3) verdünnt, worauf unlösliches Material abfiltriert wurde. Nach Zugabe von Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation der überschüssigen Arsensäure wurde das ausgefällte 3, 4, 7, 8Tetramethyl-1,10-phenanthrolin isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde mit kaltem Benzol (40 cm3) gerührt, abfiltriert und getrocknet, wobei 10, 3 g Produkt vom Schmelzpunkt 274-281 C erhalten wurden (76% der Theorie).
Durch Umkristallisation aus Methanol wurde reines 3, 4, 7, 8-Tetramethyl-I, 10-phenanthrolin vom Schmelzpunkt 284 C erhalten. c) Ein Gemisch von 80%iger Arsensäure (117, 5 g) und 4-Hydroxy-2-methylbutan-2-on (35, 5 g) wurde bei 50-70 C gerührt, während 3,4-Dimethyl-8-aminochinolin (50 g) innerhalb 0, 5 h zugesetzt wurde.
Nach erfolgter Zugabe wurde die Temperatur auf 88 C erhöht, worauf weitere 3 h bei 88-90 C gerührt wurde. Dann wurde 40% iges Natriumhydroxyd allmählich unter Kühlung zugesetzt, bis die Lösung einen pS-Wert von 8 hatte. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Er wurde mit Toluol (140 cm3) bei 25 C verrieben, abfiltriert und getrocknet. Das in Toluol unlösliche Material wurde 1 h bei 25 C mit verdünnter Essigsäure (20 g in 380 cm3 Wasser) gerührt. Das unlösliche Material wurde abfiltriert. Dann wurde Natriumhydroxydlösung zum Filtrat gegeben, bis eine leichte Fällung vorhanden war. Nach Zugabe von Kohle (2 g) wurde die Lösung filtriert. Sie wurde auf 65 C : erhitzt und mit Natriumhydroxydlösung basisch gemacht. Das ausgefällte 3, 4, 7, 8-Tetramethyl-l, 10- phenanthrolin wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei 42 g Produkt (61% ige Ausbeute) vom Schmelzpunkt 280-281 C erhalten wurden.
Beispiel 2 : Herstellung von 3,4,7-Trimethyl-1,10-phenanthrolin
4-Methyl-8-aminochinolin (0, 498 g) wurde mit 4-Hydroxy-3-methylbutan-2-on (0, 4 g) und Arsensäure : 1, 3 g) unter den in Beispiel 1 (c) genannten Bedingungen behandelt. Die Ausbeute an 3, 4, 7-Trimethyl- 1,10-phenanthrolin vom Schmelzpunkt 222-2230 C betrug 0, 336 g (48%).
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Beispiel 3 : Herstellung von 3, 4, 8-Trimethyl-l, l0-phenanthrolin
Ein Gemisch von 3, 4-Dimethyl-8-aminochinolin (8, 6 g), Methacroleindiacetat (10 g) und Essigsäure (10 cm3) wurde l h auf 90 C erhitzt. Nach Zugabe von Arsensäure (20 cm3) wurde das Gemisch 2 h am Rückflusskühler gekocht. Die Lösung wurde gekühlt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 5 eingestellt. Ölige Nebenprodukte wurden entfernt. Durch Neutralisation wurde dann das unreine Phenanthrolin erhalten, das isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Durch Chromatographie einer Benzollösung an einer Aluminiumoxydsäule wurden 1, 9 g ziemlich reines 3, 4, 8-Trimethyl-l, 10-phenanthro- lin vom Schmelzpunkt 195-200 C erhalten (Ausbeute 17%). Durch Sublimation unter vermindertem Druck und anschliessende Umkristallisation aus Benzol wurde reines 3, 4, 8-Trimethyl-1, 10-phenanthrolin vom Schmelzpunkt 2120 erhalten.
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chinoline (0, 01 Mol) wurden in Essigsäure (2-3 cm3) bei 30-40 C gelöst, worauf das entsprechende -ungesättigte Keton (0, 011 Mol) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und dann innerhalb 0, 5 h zu Arsensäure (10 cm3) gegeben, die am Rückflusskühler kochte.
Das Gemisch wurde weitere 3-5 h unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt und dann mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Nach Zugabe von Natriumhydroxydlösung bis pH-Wert 5, 5 wurden Verunreinigungen mit Hilfe von Kohle abfiltriert. Die Lösung wurde dann basisch gemacht und das Phenanthrolin abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Proben für die Analyse wurden durch Sublimation unter vermindertem Druck und anschliessende Umkristallisation aus Benzol oder Methanol hergestellt.
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Beispiel <SEP> Aminochinolin <SEP> Ungesättiges <SEP> Keton <SEP> Produkt <SEP> Ausbeute, <SEP> Schmelz- <SEP>
<tb> % <SEP> punkt, <SEP> C
<tb> 4 <SEP> 8-Aminochinolin <SEP> Methylisopropenyl-3, <SEP> 4-DimethyI-l, <SEP> 10- <SEP> 31 <SEP> 236
<tb> keton <SEP> phenanthrolin
<tb> 5 <SEP> 3,4-Dimethyl-8- <SEP> Pent-3-en-2-on <SEP> 2,4,7,8-Tetramethyl- <SEP> 88 <SEP> 200
<tb> aminochinolin <SEP> IJO-phenanthrolin
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-8- <SEP> Pent-3-en-2-on <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> 9-Tetram2thyl- <SEP> 78 <SEP> 201
<tb> aminochinolin <SEP> 1, <SEP> 10-phenanthrolin <SEP>
<tb> 7 <SEP> 3, <SEP> 4-Dim2thyl-8- <SEP> Methylvinylketon <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 7-Trimethyl-1, <SEP> 10- <SEP> 52 <SEP> 221
<tb> aminochinolin <SEP> phenanthrolin
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:
(80%ig, 20 cm3) an Stelle von Arsensäure plus Wasser wurde das Produkt in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten.
Beispiel 9 : Herstellung von 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin
4-Hydroxy-3-methylbutan-2-on (6, 5 cm3) wurde innerhalb von 30 min zu 3, 4-Dimethyl-8-amino- chinolin (8, 6 g), wasserfreiem Zinkchlorid (6, 8 g) und Arsensäure (80%ig, 15 cm3) bei 90-100 C) gegeben.
Es wurde noch weitere 2 h bei dieser Temperatur gerührt, worauf das Reaktionsgemisch mit Wasser (15 cm3) verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Der ausgefällte "Komplex" wurde isoliert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und dann 5 min mit 40%igem NaOH (40 cm3) gekocht. Die ausgefällte Phenanthrolinbase wurde isoliert, an der Pumpe abtropfen gelassen und aus Methanol umkristallisiert, wobei ein Produkt vom Schmelzpunkt 283-284 C (56%) erhalten wurde. Aus der Mutterlauge des Komplexes wurde keine nennenswerte Produktmenge erhalten.
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