AT249686B - Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Disulfonyl-1,3-diazacycloalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Disulfonyl-1,3-diazacycloalkanenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Disulfonyl-1,3-diazacycloalkanen
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
Alkarylreste mit vorzugsweise bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch, insbesondere durch Halogenatome oder Hydroxy-, Amino-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonyl-, Cyano- oder Su1fony1gruppen substituiert sein können, bedeuten, R'für Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylreste mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch insbesondere durch Halogenatome oder Hydroxy-, Amino-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonyl-, Cyano- oder Sulfony1gruppen, substituiert sein können, steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Erfindungsgemäss werden diese neuen N, N'-
EMI1.4
Formel II :
R'SO2-NH- [C(R)2]n-NH-SO2R'(II), worin R und R'die obengenannte Bedeutung haben, mit Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel III :
EMI1.5
worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, in Gegenwart einer Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10-4 als Katalysator, wie z. B. von organischen Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, bzw.
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure, bei Temperaturen von 0 bis +130 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Tetrahydrofuran, aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder Gemische davon, umsetzt.
Als Aldehyde und Ketone kommen aliphatische, aromatische und heterocyclische Aldehyde sowie aliphatische und aromatisch-aliphatische Ketone in Betracht.
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Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Aldehyde sind aliphatische oder aromatische Aldehyde wie : Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Naphthalin-2-aldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, Sulfobenzaldehyd.
Als Ketone kommen z. B. in Frage : Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, 4-Chloracetophenon, Propiophenon.
Von diesen beiden Verbindungsklassen werden bevorzugt die Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, eingesetzt.
EMI2.1
valente Mengen der Reaktionspartner aufeinander einwirken lässt. Die Carbonylkomponente kann auch im Überschuss vorhanden sein. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden beispielsweise Wasser oder gegen Aldehyde und Ketone im sauren Milieu inerte organische Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran, aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, auch im Gemisch mit Wasser verwendet. Es ist auch möglich, als Lösungsmittel einen Überschuss der als Katalysator erforderlichen Säure zu verwenden, insbesondere Ameisensäure und Dichloressigsäure.
Bei Anwendung eines Lösungsmittels sollen als Katalysator mindestens 0,1 Gew.-% Säure, bezogen auf die Carbonylverbindung, eingesetzt werden.
Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 130 C, vorzugsweise 20-110 c durchgeführt werden. Meist wendet man Temperaturen um 80 C an. Die erfindungsgemässe Reaktion läuft meist innerhalb weniger Minuten ab, es können aber auch Reaktionszeiten von mehreren Stunden erforderlich sein. In Einzelfällen kann durch Abdestillation des Reaktionswassers, z. B. als Azeotrop mit Benzol, die Ausbeute verbessert werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylen-N. N'-bis-sulfonamide können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Diaminen mit Sulfonsäurechloriden bei Gegenwart von Alkali oder tertiären Aminen hergestellt werden.
Die verfahrensgemäss hergestellten Imidazolidin- und Hexahydropyrimidin-Derivate können als Zwi-
EMI2.2
EMI2.3
l : N. N'-Di-benzolsulfbnyl-imidazolidin.C15H16N2O4S3 berechnet : 51, 15% C, 4, 58% H, 7, 98% N, gefunden : 51. 15% C, 4, 68% H, 8,21% N.
Beispiel2 :N,N'-Di-methansulfonyl-imidazolidin.
43,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-methansulfonyl-äthylendiamin werden in 50 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst, mit 20 Gew.-Teilen Formalinlösung (40%ig) versetzt und 30 min lang bei 80 0 C gerührt. Beim Abkühlen fällt das Cyclisierungsprodukt kristallin aus, dessen Menge durch Zugabe von 50 Teilen Wasser vermehrt wird. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser wird aus wenig Methanol umkristallisiert.
EMI2.4
Beispiel 3 : N,N'-Di-(p-toluolsulfonyl)-imidazolidin.
312 Gew.-Teile N,N'-Di-(p-toluolsulfonyl)-äthylendiamin werden mit 350 Vol.-Teilen Ameisensäure und 120 Gew.-Teilen Formalinläsung (40%ig) 30 min lang auf 80 C erwärmt. Nach dem Erkalten wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Methanol. Ausbeute : 249 Gew.-Teile = 78% der Theorie.
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44 Gew.-Teile Tetramethylendiamin-1, 4 werden mit 100 Gew. -Teilen 40%iger Natronlauge und 100 Teilen Wasser versetzt. Unter Rühren tropft man bei 700 C innerhalb 30 min 176 Gew.-Teile Benzolsulfochlorid zu und rührt 10 min bei 70 C nach. Nach Zugabe von weiteren 100 Teilen Wasser wird
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linlösung versetzt und auf 800 C erwärmt. Das Material geht hierbei sofort in Lösung.
Nach 30 min wird abgekühlt, mit 200 Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Schmp., nach Umkristallisation aus Isopropanol, 148-149 C.
C17H2oN204S2 berechnet : 53, 7% C, 5, 41% H, 7, 37% N,
MG 380, 47 ; gefunden : 53, 6% C, 5, 47% H, 7, 25% N.
Beispiel 6 : Bis-methansulfonyl-imidazolidin.
In einem 3, 5 l Rührgefäss werden 3, 3 g Äthylendiamin (5 Mol) und 800 ml Wasser vorgelegt und die Mischung auf 70 C erwärmt. Unter Rühren und Aussenkühlung werden gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit bei 70 C 1000 g 40%ige Natrium-Hydroxyd-Lösung und 1160 g Methan : sulfochlorid innerhalb 1 h zugegeben. Die Mischung wird dann noch 30 min bei 70 C gerührt. Ganz am Ende der Sulfochloridzugabe schlägt der PH- Wert des Gemisches in densauren Bereich um.
Zu dem Gemisch werden 150 ml konzentrierte Salzsäure und dann 160 g Paraformaldehyd gegeben, eine i h bei 80 C und dann unter Aussenkühlung gerührt. Dabei fällt das rohe Bis-methansulfonyl-imida- zolidin als kristallisiertes Produkt aus.
Es wird abgesaugt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Rohausbeite 860 g. Das Produkt wird, zur Reinigung, aus der 8-fachen Menge Wasser umkristallisiert.
Beispiel 7 : N,N'-Dimethansulfonyl-imidazolidin.
43,2 Gew.-Teile N,N'-Dimethansulfonyläthylendiamin werden in 100 Vol.-Teilen siedendem Eisessig gelöst mit 8 Gew. - Teilen Paraformaldehyd versetzt und 10 min am Rückflusskühler gekocht. Anschliessend wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Ausbeute, nach Umkristallisation mit Wasser, 29 Gew.-Teile. Das Produkt ist identisch mit den Präparaten der Beispiele 2 und 6.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn der Eisessig durch die entsprechende Menge Dichloressig-
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In 200 ml H2S04 konzentriert werden, unter Rühren 22, 4 g N,N'-Dimethansulfonyl-äthylendiamin und 16, 5 g Chloralhydrat eingetragen, wobei die Temperatur auf zirka 50 C ansteigt. Sodann wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und das Gemisch anschliessend in 800 g Eis eingegossen. Die Substanz wird, nach Dekantieren des schwefelsauren Eiswassers, mit frischem Wasser verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute : 21 g ; Schmp. 135-137 C.
C6H11N2S2O4Cl3 berechnet: 20,85% C, 3, 18% H, 8, 12% N, 18, 6 % S, 30, 8 % Cl, gefunden : 20, 95% C, 3, 34% H, 8, 13% N, 19, 16% S, 30, 35% Cl.
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werden analog dem Beispiel 1 aus N, N'-Bis-vinylsulfonyl-äthylendiamin. N, N'-Bis-allyl-sulfonyl-äthylen- diamin bzw. aus N,N'-Bis-chloräthan-sulfonyl-äthylendiamin erhalten.
Beispiel13 :1,3-Dimethansulfonyl4-methylimidazolin.
Setzt man nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 das Propylendiamin-1,2 mit Methansulfbchlorid statt mit Benzolsulfochlorid um und arbeitet ansonsten analog den in Beispiel 9 gegebenen Bedingungen, so erhält man das oben genannte Produkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen NN'-Disulfonyl-1, 3-diazacyloalkanen der allgemeinen Formel I :
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worin die Symbole R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyloder Alkarylreste mit vorzugsweise bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch, insbesondere durch Halogenatome oder-Hydroxy-, Amino-, Dialkylamin-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonyl-, Cyano- oder Sulfonylgruppen. substituiert sein können, bedeuten, R'für Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch, insbesondere durch Halogenatome oder Hydroxy-, Amino-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonyl-,
Cyano- oder Sulfonylgruppen, substituiert sein können, steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylen-bis-sulfonylamino-Verbindungen der Formel II :
R'SO2-NH- [C(R)2]n-NH-SO2R'(II), worin R und R'die obengenannte Bedeutung haben, mit Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel III :
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worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, in Gegenwart einer Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10-4 als Katalysator, wie z. B. von organischen Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Di- chloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, bzw.
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure, bei Temperaturen von 0 bis +130 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Tetrahydrofuran, aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder Gemischen davon, umsetzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ameisensäure als Lösungsmittel und gleichzeitig als Katalysator verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 20 bis 110 C, insbesondere etwa 80 C, durchgeführt wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylen-bis- sulfony1amino-Verbindungen der allgemeinen Formel II : EMI4.4 <Desc/Clms Page number 5>6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N, N'-Bis- benzolsulfonyl-äthylendiamin mit Formaldehyd unter Bildung des N,N'-Di-benzolsulfonyl-imidazolidins umsetzt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N, N'-Bis- methansulfonyl-äthylendiam in mit Formaldehyd unter Bildung des NN'-Di-methansulfonyl-imidazolidings umsetzt.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N, N'-Di- (sp toluolsulfonyl)-äthylendiamin mit Formaldehyd unter Bildung des N, N'-Di- (p-toluolsulfonyl)-imidazolidins umsetzt.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N'-Dibenzolsulfonyl-trimethylendiamin mit Formaldehyd unter Bildung des N,N'-Di-benzolsulfonyl-hexahydropyrimidins umsetzt.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetramethylen- diamin-1, 4 mit Formaldehyd unter Bildung des NN'-Di-benzolsulfonyl-1, 3-diazacycloheptans umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=7099257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT166165A AT249686B (de) | 1964-05-05 | 1965-02-25 | Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Disulfonyl-1,3-diazacycloalkanen |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT249686B (de) |
-
1965
- 1965-02-25 AT AT166165A patent/AT249686B/de active
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