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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Nitronverbindungen
Man hat bereits q.-Nitro- und 2, 4.-Dinitrobenzaldehyd aus den durch unmittelbare
Umsetzung von 4-Nitro- bzw. 2, 4.-Dinitrobenzylchlorid mit p-Nitrosodimethylanilin
erhaltenen Nitronverbindungen gewinnen können:
Die unmittelbare Umsetzung der Nitrosoverbindung mit den erforderlichen
Ausgangsstoffen gelingt jedoch manchmal gar nicht oder in weniger glatter Weise
als bei dem unten beschriebenen Verfahren.
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Auch hat man schon Ketoaldehyde aus Nitronen erhalten, die aus aromatischen
Nitrosoverbindungen und solchen quartären heterocyclischen Verbindungen gebildet
waren, in denen das am Stickstoffatom haftende Kohlenstoffatom infolge der benachbarten
Keton- und Pyridiniumgruppe reaktionsfähige Wasserstoffatcme trägt; z. B.:
Da die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten nachstehend beschriebenen quartären
Verbindungen eine geringere Reaktionsfähigkeit als die vorerwähnten Verbindungen
zeigen, ist es überraschend, daß sie sich glatt mit den aromatischen Nitrosoverbindungen
zu Nitronen umsetzen lassen.
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Es wurde gefunden, daß man aromatische Nitrosoverbindungen,wieNitrosobenzol,
Nitrosodialkylaniline u. dgl., in Gegenwart alkalischer Mittel mit quartären N-haltigen
Abkömmlingen von heterocyclischen Verbindungen vom Typus des Pyridins, Chinolins
oder Isochinolins, in denen ein organischer Rest mit dem quartären Stickstoffatom
durch ein Wasserstoff tragendes, gesättigtes Kohlenstoffatom verknüpft ist, das
seinerseits unmittelbar an das Kohlenstoffatom einer
gebunden ist, zu entsprechenden Nitronverbindungen umsetzen und die letzteren mit
verdünnter Säure in an sich bekannter Weise zum Aldehyd oder Keton verseifen kann.
Die
kann in aliphatischer oder aromatischer Bindung vorliegen, und es können auch zwei
solche Gruppen an das mit dem quartären Stickstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom,
wie z. B. im Diphenylmethylrest, gebunden sein. Als alkalische Drittel kommen Alkalien
wie auch organische Basen von der Art des Diäthylamins, Triäthylamins, Piperidins,
Äthylendiamins und Piperazins in Betracht. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in wäßriger
oder alkoholischer Lösung. In den Ausgangsverbindungen kann die oben gekennzeichnete,
quartäre Stickstoffgruppe mit dem organischen Rest auch mehrfach enthalten sein,
so daß man nicht nur zu Mono-, sondern auch zu Polyaldehyden und Ketonen gelangen
kann. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das als Zwischenprodukt entstehende
Nitron abzutrennen; es ist vielmehr meist zweckmäßig, die nach der Kondensation
mit der Nitrosoverbindung anfallende Reaktionsmischung unmittelbar zu verseifen,
wofür Behandeln mit Säure, wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Essigsäure,
bei gewöhnlicher Temperatur meist ausreichend ist. Man gelangt somit nach diesem
Verfahren unter sehr milden Bedingungen insbesondere zu ungesättigten Aldehyden
und Ketonen. Von besonderem Vorteil ist es, daß man in einem Arbeitsgang von der
quartären Verbindung zu dem gesuchten Aldehyd oder Keton gelangen kann. Darüber
hinaus kann auch die Herstellung des quartären Ausgangsstoffes im gleichen Arbeitsgang
erfolgen.
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Formelbeispiel: (nach Beispiel i)
Beispiel i '-
17,5 g Benzylpyridiniumbromid werden mit io,5 g p-Nitrosodimethylanilin
in ioo ccm Alkohol gelöst und 7o ccm n-Natronlauge zugesetzt. Nach einstündigem
Stehen versetzt man die Lösung mit viel Wasser und saugt das entstandene Benzyl-N-dimethylaminophenylnitron
ab. (Aus Essigester orangerote Kristalle vom Schmelzpunkt 144°). Läßt man auf dieses
Nitron 2n-Salzsäure einwirken, indem man es kurze Zeit auf dem Wasserbad oder längere
Zeit bei Zimmertemperatur zweckmäßig unter Rühren mit einem Überschuß der Säure
behandelt, so erhält man Benzaldehyd in einer Ausbeute von 9o °/a (isoliert als
pS?itrophenylhydrazon). Nach dem bisher üblichen Verfahren seiner Darstellung aus
Benzylchlorid (etwa in sodaalkalischer Lösung mit Natriumbichromat) ist zwar die
Ausbeute etwa ebensogut, doch ist zwanzigstündiges Erhitzen, zum Teil zum Sieden,
erforderlich, und der gewonnene Aldehyd enthält außerdem als regelmäßige Verunreinigung
noch einige Prozente Benzylalkohol,
so daß er über die Bisulfitverbindung
gereinigt werden muß. Auch die direkte Darstellung aus Toluol mittels Katalysatoren
erfordert hohe Temperatur. Nach dem vorliegenden Verfahren bekommt man auch aus
im Benzolring substituierten Benzylpyridiniumsalzen in analoger Weise quantitativ
die substituierten Benzaldehyde. Beispiel 2 io,g g Diphenylmethylpyridiniumbromid
und 5,5 g P-Nitrosodimethylanilin werden in 150 ccm Alkohol gelöst und nach Zugabe
von 33 ccm n-Natronlauge i Stunde bei 2o° stehengelassen. Nach dem Versetzen mit
Wasser fällt das gebildete Diphenylmethyl-N-dimethylaminophenylnitron vom Schmelzpunkt
iSi° (aus Essigester) aus, aus dem nach dem Behandeln mit warmer 2n-Salzsäure in
sehr guter Ausbeute Benzophenon erhalten wird.
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Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man nach einstündigem Stehen
des oben angegebenen Ansatzes das Reaktionsgemisch mit 2 n-Salzsäure bis zur stark
kongosauren Reaktion versetzt und dann einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Beispiel
3 30 g a-Naphthylmethylpyhdiniumbromidwerden zusammen mit 16g p-Nitrosodimethylanilin
in 30o Ccm Alkohol gelöst und bei 2o° mit ioo ccm n-Natronlauge versetzt. Nach einstündigem
Stehen wird das a-Naphthylmethyl-N-p-dimethylaminophenylnitron (Schmelzpunkt 127
bis i29° aus Essigester), durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Beim Behandeln dieser
Verbindung mit 2n-Salzsäure wird der a Naphthaldehyd erhalten. Beispiel q. 9,1 g
symmetrisches p-Xylylen-bis-pyridiniumbromid werden in 30 ccm Wasser gelöst
und eine Lösung von 6 g p-Nitrosodimethylanilin in i5o ccm Alkohol hinzugefügt.
Nach dem Versetzen mit qo ccm n-Natronlauge läßt man i1/2 Stunden bei Zimmertemperatur
stehen, säuert alsdann mit 100 ccm 5 n-Schwefelsäure an und trennt nach kurzem Stehen
den in sehr guter Ausbeute entstandenen Terephthalaldehyd durch Ausschütteln mit
Äther ab. Aüs ioo Teilen Wasser erhält man hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 117
bis i18°.
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In entsprechender Weise erhält man beispielsweise aus symmetrischem
m-Xylylen-bispyridiniumbromid den Isophthalaldehyd vom Schmelzpunkt 89°. Beispiel
s 29,5 g Cinnamylpyridiniumperchlorat werden in 400 ccm 8o°/oigem Alkohol
gelöst, mit einer Lösung von 16,59 p-Nitrosodimethylanilin in 3c0 ccm Alkohol vermischt
und nach Versetzen mit ioo ccm n-Natronlauge 16 Stunden bei o bis 2o° stehengelassen.
Aus dem durch Wasserzusatz abgeschiedenen Nitron erhält man beim Behandeln mit 2n-Salzsäure
leicht Zimtaldehyd. Beispiel 6 Äquimolekulare Mengen Allylpyridiniumbromid und p-Nitrosodimethylanilin
werden in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Piperidin i Stunde stehengelassen.
Nach dem Ansäuern mit 2n-Schwefelsäure läßt sich das entstandene Acrolein als Phenylhydrazon
isolieren. Beispiel 7 16 g Phenylcarbäthoxymethylpyridiniumbromid und 7,5 g p-Nitrosodimethylanilin
werden in 250 ccm Alkohol gelöst und 5o ccm n-Natronlauge langsam zugegeben.
Beim Versetzen mit Wasser fällt das Phenylcarbäthoxymethyl-N p-dimethylaminophenylnitron
aus Schmelzpunkt z33,5°, aus dem beim Behandeln mit 2n-Schwefelsäure in der Kälte
der Benzoylameisensäureäthylester entsteht.