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Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzaldehyd
Zur Oxydation von
p-Nitrobenzylchlorid bis zur Stufe des p-Nitrobenzaldehyds sind eine Reihe von Oxydationsmitteln
vorgeschlagen worden. So hat man die Nitrate und Oxyde von Schwermetallen, Gemische
von Bleinitratlösung mit sehr verdünnter Salpetersäure, Bichromat-Soda sowie Selendioxyd
verwendet. Weiterhin hat man den Umweg über die p-Nitrobenzylanilide und -sulfanilide,
in die zunächst das Chlorid übergeführt wurde, eingeschlagen und diese dann oxydiert.
Von diesen Verfahren besitzt allein die direkte Oxydation des p-Nitrobenzylchlorids
mit Bichromat-Soda eine gewisse Bedeutung, liefert jedoch nach einfacher Rektifikation
einen Aldehyd in ungenügender Reinheit. Eine präparativ brauchbare Methode stellt
die Sommeletreaktion dar, in deren Verlauf p-Nitrobenzylchlorid mit Hexamethylentetramin
umgesetzt wird.
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Diese bisher bekannten, von p-Nitrobenzylchlorid ausgehenden Darstellungsmethoden
geben entweder nur unzureichende Ausbeuten oder bieten Schwierigkeiten anderer Art.
Insbesondere macht die Isolierung des reinen Aldehyds meist Verfahren wie die Bisulfitextraktion
oder Wasserdampfdestillation notwendig, wodurch die Gestehungskosten in unerwünschter
Weise erhöht werden. Die
Sommeletreaktion liefert zwar den Aldehyd
in 72°/ciger Ausbeute, jedoch ist das Verfahren umständlich und erfordert größere
Mengen teurer Reagenzien, so daß eine Übertragung in den technischen Maßstab wirtschaftlich
nicht tragbar ist.
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Andere Verfahren, die z. B. vom p-Nitrotoluol ausgehen, haben niemals
größere Bedeutung erlangt, da die Nitrogruppe in p-Stellung die Oxydation der Methylengruppe,
beispielsweise mit Manganverbindungen, erschwert. Ebenso sind die üblichen Aldehydsynthesen
und ein bekanntes Verfahren, nach dem p-Nitrotoluol in Acetanhydrid mit Chromsäure
oxydiert wird, entweder unwirtschaftlich oder führen nicht zum Ziel. Weiterhin bietet
keines der bisher bekannten Verfahren die Möglichkeit einer kontinuierlichen Führung,
sei es auch nur der Herstellung des Rohproduktes.
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Es ist auch bekannt, das p-Nitrobenzylchlorid zum p-Nitrobenzylalkohol
zu verseifen und diesen mit Salpetersäure zum entsprechenden Aldehyd zu oxydieren.
Das Verfahren bringt hohe Ausbeuten nur bei kleinen Ansätzen, da mit konzentrierter
Salpetersäure bei niedriger Temperatur gearbeitet werden muß und hierbei die Löslichkeit
von p-Nitrobenzylalkohol und p-Nitrobenzaldehyd so gering ist, daß stets ein Gemisch
zwischen fester und flüssiger Phase bestehenbleibt. Da außerdem als preisgünstige
Ausgangsmaterialien allein p-Nitrotoluol und das in einfacher Reaktion daraus herstellbare
p-Nitrobenzylchlorid in Frage kommen, kompliziert die Verseifung des p-Nitrobenzylchlorids
zum Alkohol das Verfahren in nicht mehr tragbarer Weise.
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Es wurde nun gefunden, daß sich p-Nitrobenzylchlorid sehr wohl und
in ausgezeichneter Ausbeute mit Salpetersäure zu p-Nitrobenzaldehyd oxydieren läßt,
wenn man zu einer verdünnten, insbesondere einer I5- bis 220/eigen, vorzugsweise
I8,70/igen Salpetersäure (SZ I66,5 mg KOH/g) 2 bis I0, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent
p-Nitrobenzylchlorid hinzugibt und die Mischung längere Zeit unter Rückfluß kocht.
Im Gegensatz zu dem Nitrat-und Bichromatverfahren bildet hier das Oxydationsmittel
keine unlöslichen Niederschläge, wodurch die Art der Isolierung wesentlich vereinfacht
wird und die als Nebenprodukt anfallende p-Nitrobenzoesäure ohne Schwierigkeiten
gewonnen werden kann. Um die Rektifikation, Wasserdampfdestillation oder das Bisulfitverfahren
zu umgehen, ist es notwendig, daß das Rohprodukt in grobkristalliner, filtrierbarer
Form, keinesfalls als 01, anfällt, was außer durch obige Bedingungen beim Arbeiten
mit Salpetersäure innerhalb des obengenannten Konzentrationsbereiches auch durch
eine Verkochungszeit von 24 bis 30 Stunden erreicht werden kann.
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Das Rohprodukt enthält als Verunreinigung hauptsächlich p-Nitrobenzoesäure.
Es ergibt nach einmaliger Kristallisation aus Wasser mit etwas mehr als der berechneten
Menge Bicarbonat oder Carbonat, vorzugsweise Natriumbicarbonat, ein reines Produkt
in Form chlorfreier Nadeln vom F. In60. Starke Alkalien sind nicht verwendbar, da
hierbei der Stickstoff der Nitrogruppe Azoverbindungen und andere gefärbte Produkte
bildet.
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Um das Volumen der Lösung beim Umkristallisieren einzuschränken,
können Lösungsvermittler, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, zugesetzt werden,
vorzugsweise Methanol.
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Aus dem Filtrat wird mit Säure die p-Nitrobenzoesäure gefällt.
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Die Vorzüge des Verfahrens bestehen in der einfachen Arbeitsweise
und weiterhin in dem geringen Kostenaufwand für das Oxydationsmittel und die Isolierung
des Aldehyds. Ferner darin, daß man die p-Nitrobenzoesäure als Nebenprodukt gewinnen
kann. Weitere Vorteile sind die mehrfache Verwendbarkeit des Oxydationsmittels ohne
Regenerierung desselben und besonders die Möglichkeit, das Verfahren kontinuierlich
zu gestalten.
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Beispiel I Zu 2096 g einer I8,7oigen Salpetersäure (SZ I66,5 mg KOH/g),
beispielsweise aus I500 g Wasser und 596 g 65,70/oiger Salpetersäure (D 20,5 r,3965;
SZ585,6) hergestellt, gibt man 86 g (= 0,5 Mol = 4e/o der Gesamtmischung) q-Nitrobenzylchlorid
(F. 68 bis 720) zu und erhitzt 24 bis 30 Stunden unter Rückfluß zum lebhaften Sieden,
wobei eine homogene Lösung entsteht. Nach dem Erkalten wird das Rohprodukt abgesaugt.
Da die Oxydationslösung weiterverwendet werden kann, entfernt man das Filtrat, bevor
zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser nachgewaschen wird. Man erhält etwa 8o g lange,
grünliche Nadeln (feucht), die mit 5 1 destilliertem Wasser und 5 g Natriumbicarbonat
einige Zeit gekocht werden. Eventuell gibt man noch etwas Wasser und Alkali zu,
um eine öl freie, schwach alkalische Lösung zu erhalten.
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Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser
gewaschen und getrocknet. Es bleiben 55 g lange, blaßgelbliche bis grünliche Nadeln.
F. In60; Ausbeute 73 73°/o.
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Aus dem Filtrat fällt man mit konzentrierter Salzsäure I3,5 g (trocken)
p-Nitrobenzoesäure, F. 230 bis 2350. Ausbeute I60/o.
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Beispiel 2 Das nach Beispiel I erhaltene Rohprodukt wird aus Bicarbonatlösung
unter Zusatz eines Lösung vermittlers kristallisiert. Zur Kristallisation wird ein
Gemisch von IOO ml destilliertem Wasser, I50 ml Methanol und 5 g Natriumbicarbonat
verwendet. Die Ausbeute an p-Nitrobenzaldehyd beträgt 70,5 0/o, jene an p-Nitrobenzoesäure
I8°/o.
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Beispiel 3 Zu 2100 g einer 30°/Oigen Salpetersäure, beispielsweise
aus 1090 g Wasser und IOIO g 62,470/oiger technischer Salpetersäure (berechnet aus
der Säurezahl) hergestellt, gibt man 86 g (= 0,5 Mol) 4-Nitrobenzylchlorid (F. 70
bis 730) zu und erhitzt 5t/2 Stunden unter Rückfluß. Nach der Aufarbeitung analog
Beispiel erhält man 43 g p-Nitrobenzaldehyd, F. 1050. Die Ausbeute ist 57 0/o der
Theorie. Aus dem Filtrat konnten
22 g verunreinigte p-Nitrobenzoesäure
gewonnen werden, Ausbeute 26°/o.
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B e i s p i e l 4 Zu 2099 g einer 50/oigen Salpetersäure, beispiels
weise aus I69 g 62,47%iger technischer Salpetersäure und I930 g Wasser erhalten,
gibt man 86 g p-Nitrobenzylchlorid (F. 67 bis 72°) zu und erhitzt 80 Stunden unter
Rückfluß. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 40 g p-Nitrobenzaldehyd, F.
IO4°. Die Ausbeute beträgt 53°/9 der Theorie.
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Aus dem Filtrat erhält man 1 g verunreinigte p-Nitrobenzoesäure.