DEF0014189MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 17. März 1954 Bekaimtgemacht am 26, Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Zur Oxydation von p-Nitrobenzylchlorid bis zur
Stufe des p-Nitrobenzaldehyds sind eine Reihe von Oxydationsmitteln vorgeschlagen worden. So hat
man die Nitrate und Oxyde von Schwermetallen, Gemische von Bleinitratlösung mit sehr verdünnter
Salpetersäure, Bichromat-Soda sowie· Selendioxyd verwendet. Weiterhin hat man den Umweg über
die p-Nitrobenzylanilide und -sulfanilide, in die zunächst das Chlorid übergeführt wurde, eingeschlagen
und diese dann oxydiert. Von diesen Verfahren besitzt allein die direkte Oxydation des
p-Nitrobenzylchlorids mit Bichromat-Soda eine gewisse Bedeutung, liefert jedoch nach einfacher
Rektifikation einen Aldehyd in ungenügender Reinheit. Eine präparativ brauchbare Methode stellt die
Sommeletreaktion dar, in deren Verlauf p-Nitrobenzylchlorid mit Hexamethylentetramin umgesetzt wird.
Diese bisher bekannten, von p-Nitrobenzylchlorid ausgehenden Darstellungsmethoden geben
entweder nur unzureichende Ausbeuten oder bieten Schwierigkeiten anderer Art. Insbesondere macht
die Isolierung des reinen Aldehyds meist Verfahren, wie die Bisulfitextraktion oder Wasserdampfdestillation
notwendig, wodurch die Gestehungskosten in unerwünschter Weise erhöht werden. Die
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Sommeletreaktion liefert zwar den Aldehyd in 72%iger Ausbeute, jedoch ist das Verfahren umständlich
und erfordert größere Mengen teurer Reagenzien, sordaß. eine; Übertragung in den technischen
Maßstab wirtschaftlich nicht tragbar ist. ·: ■■' -■'[■ Andere: Verfahren,; die z.B. vom p-Nitrotoluol
ausgehen, haben niemals größere Bedeutung erlangt, da die Nitrogruppe in p-Stellung die Oxy-'
dation der Methylengruppe, beispielsweise mit
ίο Manganverbindungen, erschwert. Ebenso sind die
üblichen Aldehydsynthesen und ein bekanntes Ver-. fahren, nach dem p-Nitrotoluol in Acetanhydrid
mit Chromsäure oxydiert wird, entweder unwirtschaftlich oder führen nicht zum Ziel. Weiterhin
bietet keines der ,bisher bekannten Verfahren die
Möglichkeit einer" kontinuierlichen Führung, sei es auch nur der Herstellung des Rohproduktes.
Es ist auch bekannt, das p-Nitrobenzylchlorid
zum p-Nitrobenzylalkohol zu verseifen und diesen mit Salpetersäure zum entsprechenden Aldehyd^zu.
oxydieren. Das Verfahren bringt höhe 'Ausbeuten
nur bei kleinen Ansätzen, da mit konzentrierter Salpetersäure bei niedriger Temperatur gearbeitet
werden muß und hierbei die Löslichkeit" von'
p-Nitrobenzylalkohol und p-Nitrobenzaldehyd so gering ist* daß stets ein Gemisch zwischen fester
und flüssiger Phase bestehenbleibt. Da außerdem als preisgünstige,^··.. ,Ausgangsmaterialien allein
p-Nitrötöiüöl'ürid^cfas 'in einfacher'Reaktion daraus
herstellbare p-Nitrobenzylchlorid in Frage1 kommen,
kompliziert die Verseifung des p-Nitrobenzylchlorids zum Alkohol das Verfahren in nicht mehr
tragbarer Weise.
Es wurde nun gefunden, daß.sich p-Nitrobenzylchlorid
sehr wohl und in ausgezeichneter Ausbeute mit Salpetersäure zu p-Nitröberizäldehydi'oxydieren'
läßt, wenn man zu einer verdünnten, insbesondere einer 15- bis 22°/oigen, vorzugsweise i8,7°/oigen.
Salpetersäure (SZ 166,5 mg KOH/g) 2 bis 10, vorzugsweise
4 bis 6 Gewichtsprozent p-Nitrobenzylchlorid hinzugibt undv;die Mischung' längere Zeit
unter Rückfluß kocht. Im Gegensatz zu dem Nitrat- und Bichromatverfahren bildet hier das Oxydationsmittel
keine unlöslichen Niederschläge, wodurch
die Art der Isolierung wesentlich vereinfacht wird und die als Nebenprodukt anfallende p-Nitrobenzoesäure
ohne Schwierigkeiten gewonnen werden kann. Um die Rektifikation, Wasserdampfdestillation oder das Bisulfitverfahren zu umgehen,
ist es notwendig, daß das Rohprodukt in grobkristalliner, ..nitrierbarer Form, keinesfalls als Öl,
anfällt, was außer durch obige, Bedingungen beim Arbeiten mit Salpetersäure innerhalb des obengenannten
Konzentrationsbereiches auch durch eine Verkochungszeit von 24 bis 30 Stunden erreicht
werden kann. , ·
Das Rohprodukt enthält, als Verunreinigung
hauptsächlich p-Nitrobenzoesäure. Es ergibt nach einmaliger; Kristallisation aus Wasser mit etwas
mehr als der berechneten Menge Bicarbonat oder Carbon'at, . vorzugsweise Natriumbicarbonat, ein
reines Produkt in Form, chlorfreier Nadeln vom F. 106°. Starke Alkalien sind nicht verwendbar,
da hierbei der; Stickstoff der; Nitrpgrüppe .Azoyer- "■'.'
bindungen und andere gefärbte Produkte bildet.
Um das Volumen der Lösung, beim Umkristallisieren einzuschränken, können Lösungsvermittler,
wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, zugesetzt werden, vorzugsweise Methanol.
Aus dem Filtrat wird mit Säure die p-Nitrobenzoesäure gefällt. , . ,.,-.. .
Die Vorzüge des Verfahrens bestehen in der einfachen Arbeitsweise und weiterhin in dem geringen
Kostenaufwand für das Oxydationsmittel und die Isolierung des Aldehyds. Ferner darin, daß man
die p-Nitrobenzoesäure als Nebenprodukt gewinnen kann. Weitere Vorteile sind die mehrfache Verwendbarkeit
, des Pxydationsmittels ohne Regenerierung'desselben,
und besonders die Möglichkeit, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten.
V.. Beispieli
Zu 2096 g ι einer i8,7°/oigen Salpetersäure
(SZ 166,5 mg KOH/g), beispielsweise aus 1500 g
Wasser \ und : 596 g ' "Ö5i70/oiger :. Salpetersäure
(D.2? g: 1,3965; SZ 585,6) hergestellt, gibt man 86 g
(==Vo,5 Mol = 4% der Gesamtmischung) 4-Nitrobenzylchlorid
(F. 68 bis 720) zu und erhitzt 24 bis 3,0 Stunden unter Rückfluß zum lebhaften Sieden,
wobei eine homogene Lösung entsteht. Nach dem Erkalten wird das Rohprodukt abgesaugt; "Da die
Oxydationslösung weiterverwendet" werden kann, entfernt man das Filtrat, bevor zwei- bis dreimal
mit kaltem Wasser nachgewaschen wird. Man erhält etwa 80 g lange, grünliche Nadeln (feucht),
die mit 5 1 destilliertem Wasser und 5 g Natriumbicarbonat einige; Zeit gekocht werden. Eventuell
gibt man noch. etwas Wasser und Alkali zu, um . , eine'ölfreie, schwäch alkalische Lösung zu erhalten.
Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es bleiben 55 g lange, blaßgelbliche bis grünliche Nadeln. F. 106,0; Ausbeute 73%.
. i' Aus dem Filtrat fällt' man mit konzentrierter Salzsäure 13,5 g (trocken) p-Nitrobenzoesäure, F. 230 bis 2350. Ausbeute 16%.
. i' Aus dem Filtrat fällt' man mit konzentrierter Salzsäure 13,5 g (trocken) p-Nitrobenzoesäure, F. 230 bis 2350. Ausbeute 16%.
Das nach Beispiel 1 erhaltene Rohprodukt wird aus Bicarbonatlösung unter Zusatz eines Lösungs-Vermittlers
kristallisiert. Zur Kristallisation wird ein Gemisch von 100 ml destilliertem Wasser,
150 ml Methanol und 5 g Natriumbicarbonat verwendet. Die Ausbeute an p-Nitrobenzaldehyd beträgt
70,5fl/o, jene an p-Nitrobenzoesäure 18·%.■·■
B e i s ρ i e 1 3 .
Zu 2100 g einer 30%»igen Salpetersäure, beispielsweise
aus 1090 g Wasser und 1010 g
62,47%'iger technischer Salpetersäure (berechnet aus der Säurezahl) hergestellt, gibt man 86 g
(= 0,5 Mol) 4-Nitrobenzylchlorid (F. 70 bis 730)
. zu und erhitzt 5V2 Stunden unter Rückfluß.· Nach der Aufarbeitung analog Beispiel ι . erhält man
43 g p-Nitrobenzaldehyd, F. 1050. Die Ausbeute
ist 57% der Theorie; Aus dem Filtr.at konnten
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22 g verunreinigte p-Nitrobenzoesäure gewonnen
werden, Ausbeute 26%.
Zu 2099 g einer 5%igen Salpetersäure, beispielsweise aus 169 g 62,47%igef technischer Salpetersäure
und 1930 g Wasser erhalten, gibt man 86 g p-Nitrobenzylchlorid (F. 67 bis 720) zu und erhitzt
80 Stunden unter Rückfluß. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 40 g p-Nitrobenzaldehyd,
F. 1040. Die Ausbeute beträgt 53 «/β der Theorie.
Aus dem Filtrat erhält
p-Nitrobenzoesäure.
p-Nitrobenzoesäure.
man 1 g verunreinigte
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß p-Nitrobenzylchlorid längere Zeit mit verdünnter Salpetersäure bei deren Siedetemperatur oxydiert wird, wobei 2 bis 10*/» p-Nitrobenzylchlorid, bezogen auf die Menge der verdünnten Salpetersäure, verwendet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15- bis 22°/ftige Salpetersäure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt aus verdünnter wäßriger Alkalicarbonat- oder -bicarbonatlösung, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsvermittlern, wie Methanol oder Äthanol, umkristallisiert wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII, Teil 1, S. 180, 181, 193 und 197.
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