-
-
Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-
-
pentandioldiisobutyrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Zerstellung von 2, 2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat.
-
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat findet vielfache technische
Anwendung. So dient es als Verlaufhilfsmittel für Lacke und als Weichmacher für
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Wie auch andere Ester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols
mit aliphatischen Carbonsäuren, wird es als fungizides und bakterizides Mittel eingesetzt.
-
Die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat kann
nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
-
So ist der Diester durch Umsetzung von 2,2,11 Drimethyl-1,3-pentandiol
mit Isobuttersäure bzw. Isobuttersäureanhydrid, aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
und Isobuttersäure sowie durch Umsetzung von 2,4-Diisopropyl-5, 5-dimethyl-m-dioxan
und Isobuttersäure zugänglich.
-
Die Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol mit der dreifach
molaren Menge Isobuttersäure in Chloroform in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure
als Katalysator führt zu einem schwer trennbaren Gemisch, das nur 38 % des Diesters
enthält (Justus Liebigs Ann. Chemie, 756, 162-169 (1972)).
-
Aus der US-PS 41 10 539 ist bekannt, den Diester aus 2,4-Diisopropyl-5,
5-dimethyl-m-dioxan und Isobuttersäure in Gegenwart eines sauren Katalysators herzustellen.
Das für die Synthese benötigte Dioxan-Derivat fällt als Nebenprodukt bei der 2,2,
4-Trimethyl-l, 3-pentandiolmonoisobutyrat-Herstellung an und steht in technischen
Mengen nicht zur Verfügung. Weiterhin benötigt man zur Erzielung wirtschaftlich
sinnvoller Ausbeuten verhältnismäßig lange Reaktionszeiten von bis zu 32 Stunden.
-
Technische Bedeutung hat die Umsetzung von 2,2,4-Trimethyll,3-pentandiolmonoisobutyrat
mit Isobuttersäure, denn der Nonoisobuttersäureester des 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiols
ist leicht durch Kondensation von Isobutyraldehyd in Gegenwart alkalisch reagierender
Katalysatoren zugänglich.
-
Nach der japanischen Patent anmeldung 74 94 621 erhält man 2, 2,4-Trimethylpentandiol-l,
3-diisobutyrat durch Behandlung des Monoesters mit Isobuttersäure in Gegenwart von
Tetraalkyltitanat bei 110 bis 200°C. Diese Arbeitsweise ist, bedingt durch den Einsatz
von Xetraalkyltitanat, technisch und wirtschaftlich aufwendig.
-
Nach einem in der US-PS 32 11 561 beschriebenen Verfahren wird der
Diester aus dem entsprechenden Monoester und Isobuttersäure in Gegenwart eines sauren
Katalysators und eines Schleppmittels hergestellt. Abtrennung und Rückführung des
Schleppmittels verursachen einen beträchtlichen Destillationsaufwand und beeinträchtigen
die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens.
-
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Xrimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat
zu ent-
wickeln, das bei einfacher Reaktionsführung die Gewinnung
der reinen Verbindung in hoher Ausbeute ermöglicht.
-
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-2rimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat
aus 2,2,4-rimethyl-l,5-pentandiolmonoinobutyrat und Isobuttersäure.
-
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoiso
butyrat und Isobuttersäure im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3 bei 50 bis 1500C
in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.
-
Die Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol ist das klassische
Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion.
-
Durch kontinuierlichen Entzug eines Reaktionsproduktes aus'dem System
- im einfachsten Fall des Wassers, das durch azeotrope Destillation mit einem inerten
Lösungsmittel entfernt werden kann - läßt sich das Gleichgewicht dauernd stören
und die Umsetzung zum Ester quantitativ gestalten.
-
Das Gleichgewicht kann auch dadurch in Richtung der Esterbildung beeinflußt
werden, daß man eine Ausgangskomponente, meist den billigeren Alkohol, in 5- bis
10-fachem ueberschuß einsetzt oder das gebildete Wasser durch die als Katalysator
verwendete Säure (z,B, Schwefelsäure) bindet (Organikum, 9. Auflage, Seite 440).
-
Eine weitere präparativ genutzte Methode zur Herstellung von Carbonsäureestern
besteht in der extraktiven Veresterung. Hierbei wird der gebildete Ester von einem
Lösungsmittel, das nur sehr wenig Wasser löst, selektiv aus dem Reaktionsgemisch
herausgelöst (Organikum, 9. Auflage, Seite 441).
-
Alle genannten Verfahrensvarianten - Einsatz eines Schlepp- oder Lösungsmittels,
überschub einer Ausgangskomponente oder überstöchiometrische Mengen an Katalysator-
beeinträchtigen die wirtschaftliche nutzung der Verfahren.
-
Uberraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
einen befriedigenden Umsatz zu erzielen, ohne daß eines der Reaktionsprodukte zur
Verschiebung des Gleichgewichtes entfernt wird.
-
Die Einsatzstoffe 2, 2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoisobutyrat und
Isobuttersäure werden zusammen mit dem Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt
und unter Rühren erwärmt.
-
Das Molverhältnis Monoisobutyrat : Isobuttersäure beträgt 1 : 0,5
bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,5.
-
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 - 3,0 Gew.%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Als Satalysatoren eignen sich vornehmlich
starke Säuren wie Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlorschwefelsäure,
p-Xoluol-sulfonsäure und Phosphorsäure, ferner N at riumhydro gensulf at und Ionenaust
auscher und insbesondere konzentrierte Schwefelsäure.
-
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 1500C, vorzugsweise
80 bis 1300C. Die Reaktionszeit ist von der jeweiligen Arbeitstemperatur abhängig,
sie beträgt beispielsweise bei 500C 6 Stunden, bei 1200C 60 Minuten und bei 1500C
30 Minuten.
-
Das entstehende Reaktionswasser bleibt weitgehend homogen im Reaktionsgemisch
gelöst.
-
Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann man den sauren Katalysator
mit stöchiometrischen Mengen einer Base, vornehmlich mit verdünnter Natronlauge,
neutralisieren. Darauf wird die wässrige Phase abgetrennt, das organische Rohprodukt
gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die nicht umgesetzten
Einsatzstoffe Isobuttersäure und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat können
als Vorlauf der Destillation isoliert in die Reaktion zurückgeführt werden. Von
besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, daß Nebenreaktionen, insbesondere
die Dehydratisierung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat zu 2, 2,4-Trimethyl-3-penten-l-ylisobutyrat
weitgehend ausgeschaltet wird.
-
Man erhält ein nahezu farbloses Produkt, aus dem der Diester in mehr
als 99,9 %iger Beinheit durch einfache Destillation gewonnen werden kann.
-
Die Selektivität der Reaktion ist, bezogen auf eingesetztes 2,2, 4-Trimethyl-
1, 3-p ent andio lmonoisobutyrat, hoch und beträgt z.B. bei Einsatz von 1,5 Mol
Säure auf 1 Mol Monoester und einstündigem Umsatz bei 1200C 90,6 06.
-
Im Gegensatz hierzu weist die Diester-Synthese, die nach Art einer
üblichen Veresterung durchgeführt wird, erhebliche Nachteile auf. So bilden sich
erhebliche Mengen des ungesättigten Esters (2, 2,4-Trimethyl-3-pentan-l-yl-iso butyrat),
die Reaktionsprodukte sind dunkelbraun gefärbt, was eine aufwendigere Destillation
zur Folge hat und die Ausbeute liegt bei nur 654 %.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als insbesondere
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat,
924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 60
Minuten bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 800C abgekühlt und
zur Neutralisation der Schwefelsäure mit 185 g 10 %iger Natronlauge versetzt.
-
Durch fraktionierte Destillation der organischen Phase werden neben
1253 g 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-diisobutyrat 469 g Monoester und 527 g Isobuttersäure
erhalten.
-
Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit 90,6 %.
-
Beispiel 2 (Vergleich) In einem Rundkolben mit Wasserabscheider werden
1512 g 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoisobutyrat, 924 g Isobuttersäure, 21
g konzentrierte Schwefelsäure und 70 ml Toluol auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die
Bildung des Toluol/Wasser-Azeotrops setzt ab 128°C Innenemperatur ein. Durch kontinuierliches
Auskreisen des Wassers und weitere Wärmezufuhr steigt die Temperatur im Verlauf
von 60 Minuten auf 15500 an. Insgesamt fallen 105 g Reaktionswasser an. Das Rohprodukt
wird abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 185 g 10 Obiger Natronlauge neutralisiert
und das nach Phasentrennung verbleibende organische Rohprodukt destilliert. Man
erhält inagesamt 1309 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat neben 494 g Isobuttersäure
und 53 g Monoester. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt nur 67,8
%.
-
Beispiel 3 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat,
924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 4
Stunden bei 100°C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation der
organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1255 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiisobutyrat
493 g Monoester erhalten. Sie Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit
93,0 %.
-
Beispiel 4 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat,
924 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben 4
Stunden bei 800C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionoæter Destillation der
organischen Phase gemäß Beispiel 1 erhält man neben 1063 g 2,2 ,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat
671 g Monoester. Die Selektivität, bezogen auf den flonoester, beträgt somit 95,4
%.
-
Beispiel 5 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat,
1848 g Isobuttersäure und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Kolben
60 Minuten bei 1200 C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation
der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1383 g 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandio
ldiiso butyrat 339 g Monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester,
beträgt somit 89,1 %.
-
Beispiel 6 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat,
924 g Isobuttersäure und 21 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird in einem Kolben
60 Minuten bei 1200C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation
der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 1131 g 2, 2,4-Trimethyl-1, 3-pentandioldiisobutyrat
602 g Monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit
93,9 96, Beispiel 7 Eine Mischung aus 1512 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat,
924 g Isobuttersäure und 35 g Natriumhydrogensulfat-sonohydrat wird in einem Kolben
60 Minuten bei 1200C gerührt. Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation
der organischen Phase gemäß Beispiel 1 werden neben 943 g 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandioldiisobutyrat
730 g monoester erhalten. Die Selektivität, bezogen auf den Monoester, beträgt somit
91,1 %.