DE2942859C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt - Google Patents

Description

a) zweistufige Durchführung der Hydrolyse,

b) Entspannen des Reaktionsgemisches nach der ersten Hydrolysestufe und Auftrennen in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase,

Bei der Hydrolyse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Wasser von Methylestern der Terephthalsäure (TPS) verläuft die Umsetzung zu TPS und Methanol nicht vollständig. Somit ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß der Anteil an unumgesetzten Methylestern der TPS nicht ungenutzt den Herstellungsprozeß verläßt.

Gegenstand der Patentanmeldung P 29 16 197.5 ist eine kontinuierliche Hydrolyse in Wasser von Roh-Dimethylterephthalat (DMT) bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei, um zu hohen Ausbeuten zu gelangen, ein zweistufiges Verfahren bevorzugt wird, bei dem in einer ersten Stufe bei 250 bis 260°C ein Umsatz zu TPS zu etwa 2/3 erfolgt, die gebildete TPS ausgeschleust wird und in einer zweiten Stufe die vollständige Umsetzung der noch nicht abreagierten Mischung zu TPS erfolgt.

Erfindungsaufgabe in dem Hydrolyseverfahren ausgehend von Roh-DMT ist die Gewinnung von TPS, ohne daß ein Verlust durch die aus der ersten Hydrolysestufe ausgeschleuste wäßrige Lösung aufgrund der in ihr enthaltenen TPS und sonstigen Nutzprodukte entsteht.

Bei den nicht umgesetzten sonstigen Nutzprodukten handelt es sich um Monomelhylterephthalat (MMT), DMT, p-Toluylsäurc (p-TS) sowie weitere Nebenprodukte, die von den Isomeren Isophthalsäure (IPS) und

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c) laufendes Verdünnen und quantitatives Ersetzen in der zweiten Hydrolysestufe der Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser

d) Abkühlen der vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) soweit, daß noch gelöste TPS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen. Abtrennen derselben als Feststoffe und destiliatives Auftrennen der Flüssigphase in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, wobei man vor der destillativen Auftrennung der Flü-.sigphase die Isomeren ausschleust,

nach Patentanmeldung P 29 16 197.5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff von d) durch Abkühlen der Mutterlauge auf eine Temperatur zwischen 50°C und 170°C gewinnt, die verbleibende Flüssigkeit weiter auf eine Temperatur zwischen 5° C und 6O⁰C abkühlt, die ausgefallenen Produkte von der Mutterlauge abtrennt und mit p-Xylol (p-X) oder p-TE oder einem Gemisch von p-X und p-TE bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 150⁰C bei Normaldruck oder autogenem Druck extrahiert, den Extrakt in den Oxidationsteil des Verfahrens zurückführt und die zurückbleibende Fraktion ausschleust.

Orthophthalsäure (OPS) der TPS getrennt werden sollen. Während die TPS und die Nutzprodukte in das Verfahren zurückgeführt werden können, müssen die Isomeren der TPS ausgeschleust werden.

Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln Gebrauch und besteht darüber hinaus darin, daß man die nicht umgesetzten Nutzprodukte MMT, DMT, daneben p-TS von den Isomeren der

■>o TPS durch Extraktion mit einem Vertreter der Gruppe p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (p-TE) bzw. Gemischen von p-Xylol mit p-TE aus einem Feststoffgemisch dieser Stoffe selektiv abtrennt.
Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch

Vt erreicht, daß die aus der Hydrolyse ausgeschleuste wäßrige Lösung auf eine Temperatur zwischen 50 und 170"C abgekühlt wird, so daß die Isomeren der TPS noch in Lösung bleiben, aber die gebildete TPS und noch vorhandene Nulzprodukte wie MMT und DMT

w) weitgehend ausfallen. Diese werden aus der Suspension abgetrennt und wieder der Hydrolyse zugeführt.

Es wurde nun gefunden, daß p-Xylol (p-X) und p-TE sowie Gemische von p-X und p-TF. die Eigenschaft besitzen, p-TS, MMT und DMT selektiv zu lösen, wobei

b¹) die Isomeren der TPS dagegen unter den gleichen Bedingungen nahezu ungelöst bleiben.

Die erhaltene Festsioffmischung wird crfindungsgcinaü mit einem Vertreter der Gruppe p-X und p-TE

bzw. einem p-X-p-TE-Gemisch bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C bei Normaldruck oder autogenem Druck extrahiert, wobei hauptsächlich VIMT, DMT und p-TS selektiv gelöst wurden und die Isomeren der TPS ungelöst bleiben. Es erweist sich als günstig, den Extrakt in den Herstellungsprozeß für TPS zurückzuführen, während die Isomeren ausgeschleust werden müssen.

Für die Extraktion können alle bekannten, üblicherweise zur Extraktion verwendeten. Apparate eingesetzt werden. Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist folgende Verfahrensweise:

Die Hydrolyse wird bei 250 bis 260° C durchgeführt, danach die Reaktionsmischung auf 170 bis 240° C

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TMS = Trimellitsäure

TMT = Trimellitsäure-trimethylester

TPS = Terephthalsäure

abgekühlt, wobei der überwiegende Teil der gebildeten TPS ausfällt. Nach der Ausschleusung der ausgefällten TPS aus der Reaktionsmischung wird der verbleibende Teil weiter auf Temperaturen von 50 bis 170° C abgekühlt und in eine wäßrige Lösung sowie eine Suspension aufgetrennt, die neben TPS die Methylester der TPS enthält.

Die Suspension wird durch eine Fest-Flüssig-Trennoperation von Wasser, Methanol und den Isomeren der TPS, die in Lösung bleiben, befreit und die feststoffhaltige Phase in die Hydrolyse zurückgeführt. so

Die wäßrige Lösung, die das bei der Hydrolyse gebildete Methanol, einen der Abkühltemperatur von 50 bis 170°C entsprechenden Anteil an TPS, MMT und DMT sowie die Isomeren der TPS und die Nebenprodukte aus dem Einsatzprodukt enthält, wird auf Temperaturen zwischen 5°C und 60°C, vorzugsweise 20 bis 50°C abgekühlt, wodurch praktisch der gesamte, bisher gelöste. Feststoff ausfällt. Dieser Feststoff wird abgetrennt, während die zurückbleibende wäßrige Phase, fast nur aus Wasser und Methanol bestehend, destillativ aufgetrennt wird.

Die feststoffhaltigc Phase wird mit einem Vertreter der Gruppe p-X und p-TE bzw. einem p-X-p-TE-Gemisch bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise 100°C und 135°C. extrahiert. Dabei werden MMT, DMT und p-TS selektiv gelöst, während die Isomeren der TPS als Feststoff zurückbleiben. Der isomerenhaltige Feststoff wird mit einer geeigneten Trennoperation wie Filter oder Zentrifuge abgetrennt und kann vom anhaftenden p-X noch befreit werden, bevor er ausgeschleust wird. Der Extrakt wird zweckmäßig in den Oxidationsteil des Verfahrens zurückgeführt.

Die beschriebene Verfahrensweise besitzt den Vorteil der Einsparung der zweiten Hydrolysestufe und einer einstufigen Reaktionsführung mit der vollständigen Rückgewinnung von MMT, DMT und p-TS. Bei einer gemeinsamen Produktion (Coproduktion) von TPS und DMT in einer Anlage' ergibt sich ferner der Vorteil, daß infolge der Isomerenausschleusung über den TPS-Teil der Anlage der Isomerenspiegel in Roh-DMT gesenkt wird. Infolgedessen können die Stoffströme innerhalb des DMT-Teils erheblich reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 illustriert. Die angegebenen 6S Mengenströme bedeuten Gewichtsteile pro Stunde, die Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Anschließend erfolgt eine Zusammenstellung der in der Beschreibung und den Beispielen verwendeten chemischen Kurzbezeichnungen:

DMI	= 1,3-Dimethyl-phthalat
DMO	= U-Dimethyl-phthalat
DMT	= 1,4-Dimethyl-phthalat
HB	= Hochsieder
IPS	= Isophthalsäure
MMT	= Monomethylterephthalat
OPS	= (Ortho-) Phthalsäure
p-TE	= p-Toluylsäure-methylester
p-TS	= p-Toluylsäure
TAE	= Tcrephthalaldehydsäure-methylester
TAS	= Terephthalaldehydsäure
	Beispiel 1

22,5 Gew.-Teile/h Roh-DMT mit einer Zusammensetzung von 96,41 (Gew.-O/o) DMT, 1,53% MMT, 0,7% p-TS, 0,57% DMI, 034% DMO, 0,09% TAE, 0,36% TMT und HB werden mit 110,4 Teilen eines Kreislaufstromec mit einer Zusammensetzung von 90,3% Wasser, 0,05% Methanol, 2,4% TPS, 0,97% DMT, 6,2% MMT, Rest Nebenprodukte vereinigt und in der ersten Hydrolysestufe kontinuierlich der Hydrolyse bei 250°C und 50 bar unterworfen, wobei die Reaktionszeit 40 Minuten beträgt.

Das Reaktionsgemisch weist eine Gesamtmenge von 132,9 Teilen mit folgender Zusammensetzung auf: Wasser 71,9%, Methanol 5,5%, TPS 16,1%, DMT 0,8%, MMT 5,2%, p-TS 0,15%, IPS 0,07%. OPS 0,05%, TMS und HB 0,12%, TAS 0,02% und wird einem Kristallisator zugeführt, in dem es auf eine Temperatur von 200° C abgekühlt wird, wobei der Anteil der gelösten TPS 1,9% und der Anteil der festen TPS 13,1% beträgt.

Aus dem Kristallisator wird das Reaktionsgemisch einem Hydrozyklon zugeführt, dessen Oberlauf der später beschriebenen Aufarbeitung unterworfen wird.

Der Unterlauf wird einem Trennapparat bei 200°C und 20 bar sowie mit einer Verweilzeit, bezogen auf die Menge reiner TPS, von 2,5 Stunden zugeführt. Aus dieser Stufe wird eine Suspension abgezogen, deren Feststoffgehalt auf einen Wert zwischen 30 bis 40% eingestellt wird und die bei einer Gesamtmenge von 46,9 Teilen 60% Wasser, 1,1% gelöste TPS und 38,9% feste TPS enthält.

Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 100°C wird die gelöste TPS auskristallisiert und vom Filtrat abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Als Waschflüssigkeit dienen 11,1 Teile Wasser bei Normaldruck und 100° C.

Man erhält 18,8 Gew.-Teile einer Terephthalsäure von faserreiner Qualität.

Der oben erwähnte Oberlauf des Hydrozyklons wird mit dem aus dem Trennapparat abgezogenen Filtrat vereinigt und einem weiteren Kristallisator zugeführt. Hier wird das verbliebene Reaktionsgemiich auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt. Die beim Abkühlen entstehende Suspension wird einem weiteren Hydrozyklon zugeführt.

Der aus der Suspension abgetrennte Feststoff mit einer Zusammensetzung von Wasser 9,4%, Methanol 0,5%, TPS 22,3%, DMT 9,1%, MMT 58,6%, Rest Nebenprodukte wird mit einer Gesamtmenge von 11,7 Teilen in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt.

Das Filtrat besitzt bei einer Gesamtmenge von 81,9 Teilen die folgende Zusammensetzung: Wasier 94,2%, Methanol 4.8%. TPS 0.02%. IPS 0.11%. OPS 0.08%.

DMT 0,03%, MMT 0,15%, p-TS 0,24%, TAS 0,03%, TMS und HB 0.19%, Rest weitere Nebenprodukte. Es wird in einem Kristallisator auf eine Temperatur von 30"C abgekühlt, die dabei entstehende Suspension wird einer Zentrifuge zugeführt. Durch diese Zentrifuge werden die Feststoffe aus der Suspension abgeschieden, wobei ein Stoffstrom mit einer Gesamtmenge von 0,6 Teilen mit der Zusammensetzung: Wasser 10%, TPS 0,84%, IPS 13,7%, OPS 8,3%, DMT 3,6%, MMT 18 5% MMI 3,8%, MMO 1,8%, p-TS 24,4%, TAS 3,1%, TMS und HB 11,9%, Rest weitere Nebenprodukte der Extraktion zugeführt wird.

Das Filtrat der Zentrifuge wird bei einer Gesamtmenge von 81,3 Teilen mit der Zusammensetzung: Wasser 94,8%, Methanol 4.9%, TPS 0,013%, IPS 0,0015%, OPS 0,015%, DMT 0,002%, DMI 0,006%, DMO 0,004%, MMT 0,005%, MMI 0,006%, MMO 0,01%, p-TS 0,05%! TAS 0,01%, TMS und HB 0,1% einer destillativen Abtennung des Methanols unter Normaldruck unterworfen.

Bei einer Temperatur von 130⁰C wird mit 1,2 Teilen p-Xylol unter Normaldruck in einem Extraktionsbehälter mit einer Verweilzeit von 10 Minuten extrahiert.

Dabei geht Wasser bei einer Temperatur des Rückflußkondensators von 105⁰C in einer Menge von 0,06 Teilen zusammen mit 0,23 Teilen p-Xylol dampfförmig über Kopf ab und wird einem Wasser/Xylol-Abscheider zugeführt.

Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,17 Teilen mit folgender Zusammensetzung: TPS 2.6%, IPS 45.4%, OPS 22,4%. TAS 6,5%, TMS und HB 23,0%. die aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von 1,34 Teilen aus 69,5% p-X. 0,07% TPS,0,8% IPS, 1,1% OPS, 1,7% DMT,8,9% MMT, 1,8% MMI, 1,0% MMO. 0,6% TAS, 11,6% p-TS, 2,7% TMS und HB. Rest weitere Nebenprodukte.

Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Bei Einsatz eines DMT-roh mit erhöhtem Isomerengehalt und einer Zusammensetzung wie folgt: DMT 95.36%. DMI 1.20%, DMO 0,75%, MMT 1.53%, p-TS 0.7%. TAS 0.09%, TMS und HB 0,36% wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 eine Feststofffraktion ausgehend von einer Gesamtmenge von 1,4 Teilen mit der folgenden Zusammensetzung: Wasser 10,0%. TPS 3.1 %, IPS 12.8%, OPS 8,1%. DMT 17,6%, MMT 22,5%. MMI 4,5%, MMO 2,7%, p-TS 11,5%, TAS !,5%, TMS 5.6%. Rest weitere Nebenprodukte, der Extraktion bei einer Temperatur von 13O⁰C mit 3,1 Teilen p-X unter Normaldruck und einer Verweilzeit von 10 Minuten unterworfea

Dabei geht Wasser bei einer Temperatur des Rückflußkondensats von 105°C in einer Menge von 0,14 Teilen zusammen mit 03 Teilen p-X dampfförmig über Kopf und wird einem Wasser/Xylol-Abscheider züge- ω führt.

Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,26 Teilen mit folgender Zusammensetzung: TPS 15,5%, IPS 56,8%, OPS 27,6%, die ausgeschleust wird.

Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von 3,6 Teilen aus 71,4% p-X, 0,07% TPS,0,8% IPS, 1,2% OPS, 7,1% DMT,9,0% MMT, 1,8% MMI, 1,1% MMO,0,6% TAS,4,6% p-TS,2,2%TMS und HB, Rest weitere Nebenprodukte.

Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt werden.

Beispiel 3

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird das der Extraktion zugeführte Feststoffgemisch bei einer Temperatur von 100⁰C mit 2,1 Teilen bestehend aus p-Xylol 80%, p-TE 20% unter Normaldruck in einem Extraktionsbehälter mit einer Verweilzeit von 10 Minuten extrahiert.

Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,2 Teilen mit folgender Zusammensetzung: TPS 2.1 %, I PS 37,5%, OPS 18,6%, TAS 6,1 %. TMS und H B 35,7%, die aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

Das Filtrat (Extrakt) besteht bei einer Gesamtmenge von 2,5 Teilen aus Wasser 2.5%, p-X 66,6%+ p-TE 16,7%, TPS 0,04%, IPS 0,25%, OPS 0,17%, DMT 0,9%, MMT 4,8%, MMI 0,92%, p-TS 6,3%. TAS 0,28%, TMS und HB 0,1%, Rest weitere Nebenprodukte.

Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in den Oxidationsteil des Verfahrens zurückgeführt werden.

Beispiel 4

In analoger Weise zu den vorangegangenen Beispielen und bei Einsatz von etwa gleichen Mengen Roh-DMT und Wasser mit einer Zusammensetzung von DMT 96,43%, DMI 0,51%, DMO 0,37%, MMT 133%, p-TS 0,7%, TAS 0,09%, TMS 036% wird eine Feststofffraktion mit einer Gesamtmenge von 0,63 Teilen mit der folgenden Zusammensetzung: Wasser 10,0%, TPS 0,85%, IPS 12,5%, OPS 9,0%. DMT 3,6%, MMT 18,6%, MMI 3,6%, MMO 23%. p-TS 243%, TAS 3,1%, TMS 11,9%, Rest weitere Nebenprodukte, der Extraktion bei einer Temperatur von 100⁰C mit 1,53 Teilen p-TE unter Normaldruck und einer Verweilzeit von 10 Minuten unterworfen.

Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt nach Trocknung eine Feststoff menge von 0,14 Teilen mit folgender Zusammensetzung: TPS 3,4%, IPS 55,4%, OPS 27.1%. TAS 8,7%, TMS und HB 5,3%, die ausgeschleust wird.

Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von Z02 Teilen aus Wasser 3,1%, 753% p-TE,0,05% TP.0,1% IPS, 1,00%OPS, 1,1% DMT,53% MMT, 1,1% MMI. 0.7% MMO. 7,7% p-TS, 0,4% TAS, 03% TMS und HB, Rest weitere Nebenprodukte.

Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einer Figur der Zeichnung illustriert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-DiraediyJterepblhaiat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-ToluyJsätiremethylester (p-TE) mit sauerstoifhahigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh-Esters in eine p-TE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und in eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten, durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT mil Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3 :1 und 0,1 :1 und bei Temperaturen zwischen 350⁰C und 140⁰C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300° C und 150⁰C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser, Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch durch