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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TA)
aus reinem Dimethylterephthalat (DMT) und/oder DMT-Zwischenprodukt
durch Hydrolyse im Gegenstromreaktor bei fast vollständigem Umsatz
und Kristallisation zum festen Produkt.
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Terephthalsäure (TA)
und Dimethylterephthalat (DMT) wird großtechnisch in zahlreichen Anlagen
weltweit hergestellt. DMT und TA, in den Qualitäten mit hoher Reinheit (PTA)
und höchster
Reinheit (PTA-p), sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung
von Polyestern. Die Anwendungsgebiete der Polyester für Fasern
sowie Folien, u. a. für
fotografische Filme und Magnetbänder
oder Flaschen aus Polyethylenterephthalat, um nur einige zu nennen,
sind lange bekannt.
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Das
heutige Witten-DMT-Verfahren zur Herstellung von DMT oder DMT-Zwischenprodukt beinhaltet (
EP-PS 0 464 046 ,
DE-OS 40 26 733 ) im wesentlichen
die Verfahrensschritte
- – Oxidation von para-Xylol
(p-X) und para-Toluylsäuremethylester
(p-TE) mit nachgeschalteter Abgasreinigung
- – Veresterung
der Reaktionsprodukte aus der Oxidation mit Methanol
- – Trennung
des entstandenen sogenannten Rohesters in
a) eine Fraktion,
die in die Oxidation zurückgeführt wird,
b)
eine Roh-DMT-Fraktion mit mehr als 99 Gew.-% DMT und
c) eine
schwersiedende Rückstandsfraktion
einschließlich
deren Aufarbeitung,
- – Reinigung
der Roh-DMT-Fraktion, beispielsweise durch Waschen, Umkristallisieren
sowie Reindestillation.
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So
werden in diesen Verfahren reines DMT und/oder DMT-Zwischenprodukt
und/oder deren Isomeren (Isophthalsäure, Orthophthalsäure) durch
möglichst
vollständige
Hydrolyse, u. a. über
das Hydrolysezwischenprodukt Monomethylterephthalat (MMT) und/oder
seine Isomeren, zu TA und/oder deren Isomeren umgesetzt. Als Nebenprodukte
entstehen Methanol und Dimethylether.
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Es
ist auch bekannt, daß diese
Reaktion chargenweise im Rührkesselreaktor
oder kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade
durchgeführt
wird, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Entfernen von Methanol, z.
B. durch Strippen oder Destillieren, oder von TA aus der flüssigen Phase,
z. B. durch Umwandlung zum Feststoff, in Richtung Produkt verschoben
werden kann. Es ist Stand der Technik, die Hydrolysereaktion in
einem Gegenstromreaktor mit kontinuierlicher Methanolentfernung
zu betreiben.
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In
den herkömmlichen
Verfahren werden hohe Unreinheiten an Hydrolysezwischenprodukt am
Reaktorausgang in Kauf genommen, da ein nahezu vollständiger Umsatz
nur mit sehr hohem Energieeinsatz, z. B. in Form von Strippdampf,
zu erreichen ist. Um die handelsübliche
Endreinheit im festen Produkt TA zu erreichen, muß bei den üblichen
Verfahren eine aufwendige Kristallisation mit Wäsche vorgesehen werden.
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In
DE-PS 30 44 617 wird ein
Verfahren zur Herstellung von TA durch Hydrolyse von DMT bei einem Umsatz
von größer 90 %
in einem Gegenstromreaktor offenbart. Dem Gegenstromreaktor ist
eine mehrstufige Kristallisation, die mehrere Waschstufen einschließt, nachgeschaltet.
Dieses Verfahren ist nur unter einem hohen Energieeinsatz zu betreiben,
da hier neben dem Energieeinsatz zur Strippdampferzeugung erhebliche Mengen
an heißem
Waschwasser für
die Waschstufen in der unter Druck betriebenen Kristallisation benötigt werden.
Darüber
hinaus ist hier der apparative Aufwand für die Kristallisation mit den
dazugehörigen
Waschstufen und die nachfolgende Abwasseraufarbeitung sehr hoch. Der
Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
das es ermöglicht,
TA in einfacher und wirtschaftlicher Weise in handelsüblicher Reinheit
herzustellen.
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Es
wurde nun gefunden, daß es
möglich
ist, TA bis hin zu sehr hoher Reinheit und in hervorragender Ausbeute
mit einem deutlich geringeren Energieeinsatz als in vergleichbaren
DMT-Hydrolyseverfahren, u. a. für
die Erzeugung von Strippdampf, sowie ohne besonderen Aufwand in
der Kristallisation herzustellen, d. h., auch der Aufwand für die Bereitstellung
von heißem
Waschwasser und die Notwendigkeit, verbrauchte Waschwassermengen
aufzubereiten, können
im vorliegenden Verfahren entfallen. So wurde überraschenderweise gefunden,
daß die
geeignete Kombination der Abstimmung der Verfahrensschritte, Hydrolyse
im Gegenstromreaktor einschließlich
der Strippdampferzeugung und der in einigen besonderen Ausführungsformen
auf den Hydrolysereaktor aufgesetzten Methanolaufbereitung und der
Kristallisation – ohne
Wäsche
der erzeugten TA in der Kristallisation – zu diesem besonders vorteilhaften
Ergebnis führt.
Ein weiterer Vorteil, der beim vorliegenden Verfahren realisiert
werden kann, ist ein nahezu geschlossener Wasserkreislauf, der sich
unter anderem sehr positiv auf die Umweltverträglichkeit des Verfahrens auswirkt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäure (TA)
aus reinem Dimethylterephthalat (DMT) und/oder DMT-Zwischenprodukt
durch Hydrolyse im Gegenstromreaktor bei einem Umsatz von größer 99 %
und Kristallisation zum festen Produkt, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass durch Strippen mittels Wasserdampf der Gehalt an Monomethylterephthalat
(MMT) in der wässrigen
Lösung
des Reaktorsumpfes auf 5000 bis 10 Gew.-ppm abgereichert wird und
man das Reaktionswasser zum Anmischen von DMT und/oder direkt in
den Reaktor einsetzt, wobei das Verhältnis Reaktionswasser (W) zu
Strippdampf (S), bezogen auf das Gewicht, im Bereich 1 bis 4:1 liegt
und die Summe aus Strippdampf (S) und Reaktionswasser (W) der Beziehung L ≤ S
+ W ≤ 2L,genügt, wobei
(L) die Wassermenge wiedergibt, die notwendig ist, um die erzeugte
Terephthalsäure
(TA) während
der Reaktion und im Reaktorsumpf in Lösung zu halten, und die erzeugte
Terephthalsäure
in einer Waschstufen-freien Kristallisation kristallisiert wird.
Unter Reaktionswasser (W) soll im vorliegenden Verfahren der Wasseranteil
verstanden werden, der dem Gegenstromreaktor in flüssiger Form
von außen
zugeführt wird, beispielsweise über den
Strippdampferzeuger und/oder einen Vorreaktor.
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Im
allgemeinen wird die DMT-Hydrolyse im Gegenstromreaktor so durch
geführt,
daß man
DMT und/oder DMT-haltige Fraktionen von der Kopfseite des Reaktors
her sowie bis hin in den mittleren Bereich des Reaktors und Strippdampf
vom unteren Teil des Reaktors her, vorzugsweise am Boden des Hydrolysereaktors,
aufgibt.
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Der
für das
vorliegende Verfahren offenbarte Gegenstromreaktor besitzt geeigneterweise
20 bis 200 Böden,
vorzugsweise ist der Gegenstromreaktor mit mehr als 40 bis hin zu
200 Austauschböden
ausgestattet.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorzugsweise ein Vorreaktor in Form eines Rührkessels oder einer Rührkesselkaskade
oder eines Strömungsrohres
verwendet, wobei die Einsatzmenge sowie das Anmischverhältnis der
Edukte sowie die Fahrweise der Anlage durchaus weitgehend variabel
gestaltet werden kann. Geeigneterweise schleust man hier im oder
hinter dem Vorreaktor Methanol aus, das in den DMT-Prozeß zurückgeführt werden
kann.
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Der
Gegenstromreaktor wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich
zwischen 350 und 180 °C und
einem Druck, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase im Reaktorsumpf
erforderlich ist, betrieben. Geeigneterweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
der Reaktor mit einem Rücklauf
beaufschlagt, der geeignet ist, TA im Sumpf des Reaktors in Lösung zu
halten.
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Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren
anfallende Methanol wird vorzugsweise in der Methanolaufbereitung
im Kopfteil des Reaktors aufbereitet und kann in der DMT-Anlage
wieder eingesetzt werden.
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Bevorzugt
setzt man das Reaktionswasser aus dem erfindungsgemäßen Verfahren
wieder zum Anmischen von DMT und/oder direkt in den Reaktor ein,
wobei das Verhältnis
Reaktionswasser (W) zu Strippdampf (S), bezogen auf das Gewicht,
vorzugsweise bei 1 bis 1,5 zu 1, besonders vorzugsweise bei 1 zu
1, liegt.
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Das
Massenverhältnis
von eingesetztem Strippdampf (S) zu DMT beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise 1 zu 1 bis 6 zu 1, besonders vorzugsweise 2 zu 1 bis
4 zu 1.
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In
der Regel werden Brüden,
die im wesentlichen aus einem Methanol-Wasser-Dampfgemisch bestehen, über Kopf
aus dem Reaktor abgeführt
und kondensiert.
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Vorzugsweise
erzeugt man im erfindungsgemäßen Verfahren
bei der teilweisen oder totalen Kondensation der den Reaktor verlassenden
Brüden
hochwertigen Dampf, der zur Weiterverwendung, z. B. zum Einsatz
in der DMT-Anlage, oder vorzugsweise als Strippdampf unter Einsatz
einer Wärmepumpe,
geeignet ist, wobei man die erzeugte flüssige Phase ganz oder teilweise
dem Reaktor wieder zuführen
kann.
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Im
Reaktorsumpf fällt
TA als Reaktionsprodukt an, wobei man im allgemeinen bestrebt ist,
daß das Produkt
in gelöster
Form vorliegt.
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Um
eine hohe bis sehr hohe Produktreinheit erzielen zu können, ist
im erfindungsgemäßen Verfahren ein
DMT-Umsatz von deutlich mehr als 99 % erforderlich. Es kann von
Vorteil sein, bereits im Vorreaktor möglichst reines DMT für das erfindungsgemäße Verfahren
einzusetzen.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
wird durch Strippen mittels Wasserdampf der Gehalt an Monomethylterephthalat
(MMT) in der wäßrigen Lösung des
Reaktorsumpfes auf 5 000 bis 10 Gew.-ppm, vorzugsweise auf kleiner
900 bis 10 Gew.-ppm, besonders vorzugsweise auf kleiner 50 Gew.-ppm,
abgereichert.
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Die
TA-haltige wäßrige Lösung des
Reaktorsumpfes wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis
180 °C und
einem Druck, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderlich ist,
in eine ein- oder mehrstufige Waschstufen-freie Kristallisation überführt.
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Im
allgemeinen wird die Kristallisation der TA bei einer Temperatur
im Bereich von 300 bis 100 °C durchgeführt. In
der ein- oder mehrstufigen Kristallisation des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Wasser vorzugsweise auf unterschiedlichen Temperaturniveaus
als Kondensat ausgeschleust und dem Prozeß wieder zugeführt.
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Das
in der Kristallisation anfallende Wasser kann in geeigneter Weise
getrennt, in den Prozeß zurückgeführt und
in beliebigen Verhältnissen
für die
Strippdampf- und/oder Reaktionswassererzeugung eingesetzt werden.
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Vorzugsweise
schleust man im erfindungsgemäßen Verfahren
Spuren von Verunreinigungen ("High Boiler" = ^ HB, vgl. 1 und 2) über die
Strippdampferzeugung aus. Hierbei wird das Sumpfprodukt ganz oder
teilweise ausgeschleust und der Rest in den Prozeß zurückgeführt.
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Die
in der Kristallisation des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende TA,
d. h. PTA (Terephthalsäure hoher
Reinheit) bzw. PTA-p (Terephthalsäure sehr hoher bzw. höchster Reinheit),
wird in der Regel nach üblichen
Trennverfahren (beispielsweise Filter, wie Band- und Trommelfilter,
Druckfilter, Druckzentrifuge, ein- oder mehrstufige Dekanter, wie
Druckdekanter, insbesondere Siebdekanter) und Trocknungsverfahren
(beispielsweise Röhrentrockner,
Stromtrockner, Wirbelbetttrockner, u. v. m.) dem Prozeß entnommen.
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Die 1 und 2 zeigen
Fließschemata
bevorzugter Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
vgl. Beispiel 1 und 2.
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Isophthalsäure (ITA)
sowie Orthophthalsäure
(OTA) oder deren Gemische, oder deren Gemische mit TA können ebenfalls
aus den jeweiligen Methylestern oder deren Gemischen, u. a. aus
Dimethylisophthalat (DMI) sowie aus Dimethylorthoterephthalat (DMO),
durch gezielte Hydrolyse wie im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
weist gegenüber
den bekannten Verfahren ganz besondere Vorteile auf:
- – einfache
Verfahrensstrukturen, die durch Wegfall von Verfahrensstufen, wie
z. B. Gegenstromwäsche
in der Kristallisation sowie einer vielstufigen Reaktorkaskade oder
der separaten Hydrolyse-Methanoldestillation, zu vergleichsweise
geringen Investitionskosten führen.
Auch auf einen obengenannten Anmischreaktor als Vorreaktor kann,
wenn erforderlich, verzichtet werden;
- – handelsübliche bis
sehr hohe Reinheiten der TA auch bezüglich MMT trotz des gegenüber Vergleichsverfahren
geringeren Energieverbrauches;
- – einfache
Handhabung des Produktes im Reaktionsteil, durch eine Fahrweise
im vollständig
gelösten
Bereich, aber auch durch möglichen
Verzicht auf Druckerhöhungspumpen
im Reaktionsteil;
- – geschlossener
Wasserkreislauf bei minimalem Einsatz an demineralisiertem Frischwasser,
dadurch kein belastetes Abwasser, geringer Energieverbrauch;
- – hohe
Flexibilität
in bezug auf die Reinheit von TA als Funktion des Energieverbrauches;
- – hoher
Anpassungsgrad an Standortbedingungen durch mögliche Anpassung des gewollten
Energieverbrauches über
Investitionsaufwand.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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In
Beispiel 1 ist eine bevorzugte Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
wiedergegeben, bei der
- – das Zusatzwasser und DMT über den
Vorreaktor zugegeben werden,
- – die
Eindampfrate bei der Strippdampferzeugung bei rund 90 % liegt
- – und
keine Schwersieder aus dem Sumpfprodukt der Strippdampferzeugung
ausgeschleust werden.
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Das
Beispiel 1 wird in einer Anlage gemäß dem Fließschema in 1 ausgeführt, bei
der DMT (Stoffstrom 101.1) und Zusatzwasser (Stoffstrom 103.1) über den
Vorreaktor 1a dem Reaktor 3a zugeführt wird.
Im Kondensator 4a wird der Brüden kondensiert, ein adäquater Teil
als Destillat (Stoffstrom 104.1) abgezogen und der übrige Teil
der kondensierten Flüssigkeit
als Rücklauf
auf den Reaktor gegeben. Der im Vorreaktor erzeugte Brüden wird
in Kondensator 2a kondensiert und zusammen mit dem übrigen Destillat
ausgeschieden (Stoffstrom 104.1). Das gesamte Reaktionsmethanol
ist in Stoffstrom 104.1 enthalten und wird in die Methanoldestillation
der DMT-Anlage gefahren. Von dort aus wird das im Stoffstrom 104.1 enthaltene
Wasser mit dem Stoffstrom 103.1 wieder in den Hydrolyseprozeß zurückgeführt. Der
Stoffstrom 103.1 enthält
ebenfalls das bei der Hydrolyse angelagerte Wasser sowie etwaige
Wassermengen, die in ausgeschleusten Produktströmen enthalten sind. In Beispiel
1 wird der Stoffstrom 107.1 mit 0 kg/h eingesetzt. Sonstiges
Wasser (Stoffstrom 106.1) wird nicht zugeführt. Im
Verdampfer 5a mit Wärmetauscher 6a wird
der Strippdampf (Stoffstrom 105.1) erzeugt. Bemerkenswert
ist, daß sich
MMT unter den bei der Strippdampferzeugung geltenden Bedingungen
nahezu vollständig
zu TA umsetzt. Das Sumpfprodukt des Verdampfers 5a wird
mit Stoffstrom 112.1 in den Kristallisator 7a geleitet,
in dem auch das im Reaktor 3a erzeugte Reaktionsprodukt (Stoffstrom 108.1)
entspannt wird. In Kondensator 8a wird der entstehende
Brüden
kondensiert und wieder in den Behälter 7a zurückgefahren.
Die Rührbehälter 9a und 11a mit
den Kondensatoren 10a und 12a stellen weitere
Abkühl-
bzw. Kristallisationsstufen dar. Bemerkenswert ist, daß unter
den hier vorherrschenden Kristallisationsbedingungen sich in der
fertigen PTA ein MMT-Gehalt in % oder Gew.-ppm einstellt, der bei
einem Viertel des Wertes in der Flüssigphase liegt, solange der
Wert am Ausgang des Reaktors bei unter 1 000 ppm liegt. Die in der
Kristallisation entstandene Kristallsuspension wird in Dekanter 13a getrennt.
Die feste Phase wird in Trockner 14a von der noch anhaftenden
Restfeuchtigkeit befreit und als feste TA ausgeschleust, wobei die
erhaltene Qualität
hochreiner PTA-p entspricht. Der Brüden der Trocknung wird in Kondensator 15a kondensiert
und zusammen mit dem Filtrat der Zentrifuge 13a als Stoffstrom 111.1 in
den Strippdampferzeuger 5a gepumpt. Im vorliegenden Beispiel
ist der Wasserkreislauf über
den Prozeß geschlossen.
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Die
Temperaturen und die Mengenangaben zu den Stoffströmen – einschließlich der
hierin enthaltenen Komponenten – aus
Beispiel 1 sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei sich die Mengenangaben
jeweils auf einen Stoffstrom von 1000 kg TA pro Stunde beziehen.
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Beispiel 2:
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Das
Beispiel 2 wird in einer Anlage gemäß dem Fließschema in 2 durchgeführt. 2 zeigt
ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei hier auf einen Vorreaktor mit Kondensator verzichtet wird.
Das DMT (Stoffstrom 101.2) wird im vorliegenden Beispiel
direkt in den Reaktor 3b gefahren. Das gesamte Zusatzwasser
wird hier über
Stoffstrom 106.2 in den Verdampfer 5b mit Wärmetauscher 6b gegeben.
Außerdem
wird über
den Stoffstrom 107.2 eine kleine Menge ausgeschleust, die auch
Hochsieder, anfallende Fremdpartikel sowie einen zur problemlosen
weiteren Handhabung notwendigen, aber vergleichsweise geringen Wasseranteil
enthält.
Die im Strom 107.2 enthaltenen Stoffe werden also nicht in
die Hydrolyse zurückgegeben,
wodurch sich die Mengen an eingesetztem DMT (Stoffstrom 101.2)
sowie Wasser (Stoffstrom 106.2) gegenüber Beispiel 1 geringfügig erhöhen. Darüber hinaus
wird über
den Stoffstrom 112.2 des vorliegenden Beispiels kein Sumpfprodukt
von Verdampfer 5b in den Prozeß zurückgeführt. Durch diese Fahrweise
wird der Fremdpartikelanteil in der PTA-p erheblich reduziert, wodurch
sich die Qualität
der erzeugten TA nochmals erheblich verbessert. Die Strippdampferzeugung
ist bei dieser Fahrweise etwas erhöht. Im übrigen entspricht die Beschreibung
von 2 und die damit verbundene Fahrweise im Prinzip
der von 1 bzw. der aus Beispiel 1.
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Die
Temperaturen und die Mengenangaben zu den Stoffströmen – einschließlich der
hierin enthaltenen Komponenten – aus
Beispiel 2 sind der Tabelle 2 zu entnehmen, wobei sich die Mengenangaben
jeweils auf einen Stoffstrom von 1000 kg TA pro Stunde beziehen.
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Legende zu 1:
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Fließschema
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
- 1a
- Vorreaktor
- 2a
- Kondensator
- 3a
- Gegenstromreaktor
- 4a
- Kondensator,
aufgesetzt
- 5a
- Verdampfer
- 6a
- Wärmetauscher
- 7a,
9a, 11a
- Kristallisationsbehälter, rührbar
- 8a,
10a, 12a
- Kondensatoren
- 13a
- Dekanter
- 14a
- Trockner
- 15a
- Kondensator
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Legende zu 2:
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Fließschema
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
- 3b
- Gegenstromreaktor
- 4b
- Kondensator,
aufgesetzt
- 5b
- Verdampfer
- 6b
- Wärmetauscher
- 7b,
9b, 11b
- Kristallisationsbehälter, rührbar
- 8b,
10b, 12b
- Kondensatoren
- 13b
- Dekanter
- 14b
- Trockner
- 15b
- Kondensator
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Legende der Abkürzungen:
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- p-X:
- para-Xylol
- p-TA:
- para-Toluylsäure
- p-TE:
- para-Toluylsäuremethylester
(pT-Ester)
- HM-BME:
- Hydroxymethylbenzoesäuremethylester
- MM-BME:
- Methoxymethylbenzoesäuremethylester
- DMT:
- Dimethylterephthalat
- MMT:
- Monomethylterephthalat
(Terephthalsäuremonomethylester)
- TA:
- Terephthalsäure
- MTA:
- mittelreine Terephthalsäure
- PTA:
- Terephthalsäure hoher
Reinheit
- PTA-p:
- Terephthalsäure sehr
hoher, d. h. höchster
Reinheit (Gehalt an MMT und p-TA von zusammen < 50 Gew.-ppm)
- TAS:
- Terephthalaldehydsäure (4-CBA)
- TAE:
- Terephthalaldehydsäuremethylester
- DME:
- Dimethylether
- DMI:
- Dimethylisophthalsäure
- DMO:
- Dimethylorthophthalsäure
- ITA:
- Isophthalsäure
- OTA:
- Orthophthalsäure
