DE3044617A1

DE3044617A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure aus dimethylterephthalat als zwischenprodukt

Info

Publication number: DE3044617A1
Application number: DE19803044617
Authority: DE
Inventors: Eugen Hadamovsky; Anton Dipl.-Ing. 5810 Witten Schoengen; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2494684B1; BR8107687A; IT1172099B; IT8149767A0; JPS5795925A; JPH0525867B2; FR2494684A1; UA8349A1; SU1205757A3; DE3044617C2; IN155627B

Description

·4·

Troisdorf, den 26. Nov. 1980

OZ: 80 086 ( 3054- )

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Axt.

Es ist bekannt, in einem Verfahren zur Herstellung von TPS aus DHT als Zwischenprodukt von einem Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidations-Zwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten auszugehen und die kontinuierliche Hydrolyse zweistufig durchzuführen (DE-OG 29 16 197 )· In. einer bevorzugten Ausführung dieses Verfahrens durchströmt dan Koh-DMT zusammen mit dem Hydrolysewasser einen ersten Reaktor im Gleichstrom. Bei einem Verhältnis von Roh-DMT zu Wasser wie 1 : 5 sowie bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen stellt sich ein Umsatz von etwa 70 % ein. Die als Hauptprodukt ent-

* 5·

stehende TPS muß durch Kristallisation, Wäsche und Fest-Flussig-Trennoperation von Monomethylterephthalat (MMT) und der andere Verunreinigungen enthaltenden Mutterlauge abgetrennt werden. In einer zusätzlichen Kristallisation wird ein Teil des in der Mutterlauge anfallenden gelösten

MMT gewonnen und in das Verfahren zurückgeführt. Ein ■ anderer Teil geht bei der Ausschleusung der Isomeren der Terephthalsäure verloren.

Zwar ist es aus der vorgenannten Druckschrift bereits bekannt, in einer Druckdestillation,der ein MMT-haltiges Methanol-Wasser-Gemisch unterworfen wird, Methanol abzutrennen, doch wird damit etwas anderes bezweckt, näm-. lieh die Nutzbarmachung der aufgrund des unvollständigen Umsatzes erheblichen MMT-Mengen durch Rückführung einer im wesentlichen aus Wasser und TPS bestehenden Sumpffraktion in die Hydrolyse. In einer anderen Ausgestaltung dieses vorbekannten Verfahrens wird in der Gleichstrom-Hydrolyse stufe des zweistufigen Hydrolyseverfahrens ein Teil der Reaktionslösung ausgeschleust und daraus das Methanol aus der Gleichgewichtsreaktion entfernt und die Reaktionslösung wieder in die Gleichstrom-Hydrolysestufe zurückgegeben.
In der DE-OS 16 18 503 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von TPS aus Alkylterephthalat, bei dem das Alkylterephthalat in wässriger Lösung mit Wasser unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 35O⁰G zur Reaktion gebracht wird bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist und die Terephthalsäure aus dem so entstandenen Hydrolysat abgetrennt wird. Zur technischen Durchführung der Hydrolysereaktion sind Rührkesselkaskaden, d.h. bewegte Teile unter einem sehr hohen Druck, erforderlich. Das Verfahren eignet sich nur zur Hydrolyse von reinem DMT.

?π Z.B. liecen bei ?VO°C etwa 2 bin 3 Gew.-% FIpUnno 1 in

BAD ORIGINAL

- r-

. 6.

der Flüssigkeit vor, und der Umsatz beträgt 95 %· Ein Abkühlen dieses Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 140⁰C oder darunter führt zu einer stark MMT-haltigen TPS. Um das gebildete Methanol abzutreiben, müssen sehr große Wassermengen mitentfernt werden.

Die Erfindung geht von dem Problem aus, auf Basis des Oxidationsverfahrens nach dem Witten-DMT-Prozeß, das sich durch einen geringen Energiebedarf, milde Reaktionsbedingungen und vergleichsweise geringe Anforderungen an di« Beständigkeit der Reaktor- und Behältermaterialien auszeichnet, TPS zu erzeugen. Dabei soll Methanol nur noch als im Prozeß verbleibendes Prozeßhilfsmittel fungieren, wobei lediglich die Verluste ersetzt werden müssen.

Durch die Ausgestaltung der Hydrolysereaktion als reaktive Destillation sollen die erreichbaren Umsätze bezogen auf TPS auf 90 % oder darüber gesteigert werden. Das anfallende Methanol soll auf einem hohen Druck- und Temperaturniveau abgezogen und die über Wärmetauscher übertragene Energie z.B. zur destillativen Auftrennung des Rohesters herangezogen werden.

Desweiteren sollen Energien eingespart werden, die nach dem Stand der Technik für die V/iederaufheizung von Mutterlaugen, Suspensionen und Rückführungen, insbesondere der MMT-Rückführung (vgl. DE-OS 29 16 197) aufgewandt werden müssen.

Die Verfahrensweisen des vorbezeichneten Verfahrens nit unter Druck betriebener Methanol-Destillation benötigen zusätzliche Energiemengen für das Wiederaufheizen der Mutterlauge ( Pos. 89 bzw. 120 ) bzw. des Kristallbreies in doη Gleichstromreaktor.

.7.

Eine erhebliche Energieeinsparung kann realisiert werden, wenn das in dem Gegenstromreaktor (Pos. 27) anfallende Aufstromwasser nicht mehr destilliert zu werden braucht.

Die gestellte Aufgabe wird durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale auf vorteilhafte Weise gelöst.

Damit wird die Hydrolysereaktion als Rückreaktion der ir. Witten-DMT-Verfahren angewandten Veresterungsresktion erstmals unter ähnlichen verfahrenstechnischen Bedingungen und in im Prinzip ähnlichen Apparaten kontinuierlich durchgeführt, was eine Vereinfachung und Standardisierung des Gesamtprozesses ermöglicht.

In Abhängigkeit von dem Gehalt an Nebenprodukten des 90-bis 99,9-%igen eingesetzten Roh-DMT wird erfindungsgemäß eine Terephthalsäure erzeugt, die durch Direktveresterung mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation in einen zur Herstellung von Fasern, Endlosfäden, Folien und Formteile geeigneten Polyester übergeführt werden kann.

Von besonderem Vorteil ist, daß keinerlei Rückführungen von MWT und andere Nebenprodukte enthaltenden Mutterlaugen in die Hydrolyse vorgesehen sind.

Vorzugsweise wird das am Kopf des Hydrolyserealetors abgezo gene Methanol-Wasser-Gemisch für die Beheizung der Verdampfer (Reboiler) der Rohesterdestillation herangezogen. Damit ist eine energiegünstige Durchführung der Rohester-

jO destillation im Rahmen des Gesamtverfahrens möglich.

Das aus der Hydrolysereaktion abgezogene Reaktionngemisoh enthält in einer bevorzugten Fahrweise die Terephthalsäure in 1,5 bis 5 Teilen Wasser vollständig gelöst.

Die am Kopf des Hydrolysereaktors anfallenden Methanol-Wasser-Gemische weisen mit 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% so hohe Methanolgehalte auf, daß eine energiegünstige Auftrennung und Wiedereinsetzung möglich wird.

Die 2- bis 50-stufige, vorzugsweise 10- bis 40-stufige, Ausgestaltung der Hydrolysereaktion ermöglicht die Durchführung der Hydrolysereaktion in einem einzigen Reaktor.

Es ist aber auch möglich, die Hydrolysereaktion anstatt in einem mehrstufigen Reaktor in einer Reaktorkaskade auszuführen.

.Durch die Ausgestaltung der Waschstufe für das den Hydrolysereaktor verlassende Reaktionsgemische wird nach einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation in einer 1- bis 10-stufigen Hydrozyklonstation ein Ersatz der Mutterlauge unter gleichzeitiger Eindickung erreicht. Ein noch stärkerer Eindickungseffekt wird mit einer Tentrifugenstation in der Waschstufe erreicht. In einer ebenfalls als gleichwirkendes Mittel in der Waschstufe anwendbaren Gegenstromwäsche wird die Mutterlauge quantitativ durch die Waschflüssigkeit ersetzt.

Der Methanolverbrauch pro kg Terephthalsäure beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 0,05 kg und das Methanol fungiert nur noch als Prozeßhilfsmittel, welches in der Veresterung des Oxidats eingesetzt und zum Rohester umgesetzt wird. Nach der destillativen Abtrennung des Roh-DMT aus dem Roh-Ester wird das Methanol in der Hydrolyse wieder abgespalten und fällt als Methanol-Wasser Gemisch an, rinn in einer bevorzugten Pahrwoise zum Betrieb dor Verdampfor der RohesCer-Destillation dient. Von dort wird ein Teil des Gemisches dor Methanol-Rektifikation zugeführt und das reine Methanol in die Veresterung zurückgeführt ( Figur 3 ). Der andere Teil des Gemisches

Ί dient als Rücklauf für den Hydrolysereaktor.

Essigsäure wird weder als Reaktionsmedium noch als Waschmedium eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter anhand von Figur 1, 2 und 3 der Zeichnung sowi'j den Beispielen 1 a, 1 b und 2 wie folgt erläutert:

Das als Stoffstrom 102 zugeführte Wasser wird in Wärmetauscher 2 auf Verdampfungstemperatur erhitzt.

Reaktor 3 wird am Boden der auf etwa 260 - 29O⁰C erhitzte Wasserdampf mit einem Druck von etwa 4-5 "bis 80 "bar zugeführt, dem am Kopf das auf 140 Ms 35O⁰C erhitzte Roh-DMT (Stoffstrom 101) entgegengeführt wird. Das im Hydrolysereaktor 3 entstehende Methanol wird als Methanol-Wasser-Gemisch ( Stoff strom 103 ) "bei einer Temperatur von beispielsweise 24O⁰C am Kondensator 4- abgezogen. Das am Boden anfallende Reaktionsgemisch wird teilweise über Reboiler 1 geführt und teilweise über Drosselventile den beiden mit Rührvorrichtungen und Kondensatoren 6 und 8 ausgerüsteten.

Kristallisatoren 5 und 7 als Stoff strom 104- zugeführt. Das Kondensat, das in den Wärmetauschern 6 und 8 anfällt, wird teilweise ausgeschleust, während der Rest in die Kristallisatoren 5 und 7 zurückgeführt wird.

Die entstehende Suspension wird der Waschstufe mit den drei hintereinander geschalteten Hydrozyklonen 9 bis 11 unter Zugabe von heißem Wasser ( Stoffstrom 108) als Waschflüssigkeit zugeführt.
Nach Durchlaufen der Hydrozyklonstufe wird eine gereinigte Suspension dem mit Rührvorrichtung ausgestatteten Vorlagebehälter 12 und weiter den hintereinander geschalteten mit Kondensatoren 14· und 1G ausgerüsteten Kristalliontornn 13 und. 15 zugeführt, in denen auf 100⁰C entspannt wird. Anschließend wird die Suspension auf Zentrifuge 17 in

Terephthalsäure (Stoffstrom 107) und Filtrat (Stoffstrom 106) getrennt. Die in der Waschstufe anfallende Mutterlauge (Stoffstrom 105) wird ausgeschleust. Die Terephthalsäure verläßt über Trockner 18 den Prozeß. Die Brüden vom Trockner werden in Wärmetauscher 19 konden siert und mit dem Filtrat von Zentrifuge 17 vereinigt.

In Figur 2 der Zeichnung ist die Verfahrensführung analog wie in Fig. 1. Anstelle von Hydrozyklon 10 ist eine Gegen ° stromwaschkolonne 10 a installiert. Die Hydrozyklone 9 a und 11 a dienen lediglich der Aufkonzentration des Feststoffs in der Suspension.

Figur 5 zeigt eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich des Methanolkreislaufs mit Energierückgewinnung.

* O

ΛΑ-

Beispiel 1 a geht aus von einem etwa 99 %igen Roh-DMT mit einem TAE-Gehalt von 0,1 Gew.-% und zeigt eine Fahrweise, bei der die TPS im Reaktorablauf vollständig gelöst ist. Die Reinigung erfolgt mittels Zyklonwasch» stufe.

Es sind die Zusammensetzungen in kg und teilweise die Temperaturen in ⁰C der wichtigsten Produktströme in dem nachfolgenden Mengenschema angegeben:

lOStoff- strom	101	102	•	103	104	105	106	107	103
Tempe ratur					276° C	180⁰C	100⁰C	100⁰C	180⁰C
DMT	1264,8	3587,0
I5TPS				1057,2	55,4	1,8	1000,0
H.O			657,0	2691,2	3243,8	1748,7		5000,0
CH^ OH			'+20,0	27,2	12,1	*^ΛΛ*
DMl'/IPS	5,1				4,0	0,27	0,1?
DMO/OPS	2,5			2,2	2,0	0,18	0,02
2OTAE/TAS	1,5			1,2	0,6	0,1	0,5
MMT			27,2	24,5	1,8	0,9
p-TS	0,6		0,6	0,54	0,01	0,05

Beispiel 1 b geht aus von einem etwa 99 %igen Roh-DMT mit einem TAE-Gehalt von 0,01 Gew.-%. Die übrigen Bedingungen entsprechen dener von Beispiel 1a. Das Mengenscherca sieht dann wie folgt aus:

1	Stoff- strom	*-Ji-* . 42-	101	102	103	104	105	106	107	108	201	202	■	203	204	205	206	207	208
Tempe- 5ratur				276⁰C	180⁰C	100⁰C	100⁰C	180⁰C				275⁰C	200°C	100⁰C	100⁰C	200⁰C
DMT	1264,S								1266,0
TPA				1057,2	55,4	1,8	1000,C					1057,6	55,8	1,8	1000,0
H₂O		5587,0	657,0	2691,2	3243,8	1743,7		5000,0		5676,0	677,0	2755,2	3255,2	1750,0		5250,0
CH^ OH			420,0	27,2	12,1	1,3					433,0	27,8	27,8
10 DMI/IPS	5,1			4,4	4,0	0,27	0,13		30,7			26,3	26,3
DMO/OPS	2,5			2,2	2,0	0,18	0,02		15,4			13,2	13,2
TAE/TAS	0,13			0,12	0,06	0,01	0,05		0,13			0,12	0,09		0,02
MMT				27,2	24,5	1,8	0,9					27,8	27,8
p-TS	0,6			0,6	0,54	0,01	0,05		6,6		6,6	6.6
15 Beispiel				. 2 geht aus von einem etwa 96 %ieen Roh-DMT mit
einem TAE-Gehalt von etwa 0,01 Gew.-% und zeigt eine Fahr weise, bei der die TPS im Reaktorverlauf gelöst ist. Die Reinigung ist als Gegenstromwäsche ausgelegt. Das Mengen- 20schema sieht wie folgt aus:
Stoff strom
25Tempe- ratur
DMT
TPA
HpO
3OCII^ OH
DMI/IPG
DM0/0P3
TAE/TAS
MMT
?5p-TS

Claims

Pat ent ansprü ehe

1I Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) au:

Dimethylterephthalat (DfIT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäurcmethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, destillative Auftrennung des Rohesters in eine PIE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT, kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3 '· 1 und 0,1 : 1 und bei Temperaturen zwischen 350 und 180⁰C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300 und 100⁰C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man 350 bis 180⁰C heißen Wasserdampf am Boden eines mehrstufigen Hydrolysereaktors und 350 bis 140⁰C heißes Roh-DMT am Kopf des Reaktors einleitet und bei einem Umsatz von 90 % oder darüber am Boden ein Reaktionsgemisch als flüssige Phase oder als in der flüssigen Phase suspendierte Festphasen sowie am Kopf ein Methanol-Wasser-Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 150⁰C abzieht, dieses Gemisch kondensiert, einen Teil des Kondensats als Rücklauf am Kopf des Hydrolysereaktors aufgibt und den anderen Teil in dar, Verfahren zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation freivrerdende Wärme zur

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— ρ —

destillativen Auftrennung des Rohesters eingesetzt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 99,9 bis 90 %iges Roh-DMT eingesetzt wird.
'+. Verfahren nach Anspruch 3_? dadurch gekennzeichnet, daß das am Boden des Hydrolysereaktors abgezogene Reaktions gemisch TPS in 1,5 bis 5_? vorzugsweise 2 bis 3 Teilen Wasser,vollständig gelöst enthält. 10
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das am Kopf des Hydrolysereaktors abgezogene Methanol-Wasser-Gemisch eine Methanolkonzentration von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%,aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion 2- bis 50-stufig, vorzugsweise 10- bis 40-stufig, in einem einzigen Reaktor ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion in einer Kaskade von Hydrolysereaktoren, vorzugsweise drei bis fünf einstufigen Hydrolysereaktoren, ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß nach Auskristallisieren der .TPS die Mutterlau-

• ge durch entsalztes Wasser in einer 1- bis 10-stufigen,

vorzugsweise 3- bis 6-stufigen Hydrozyklonstation, ^O ersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7·, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auskristallisieren der TPS die Mutterlauge durch entsalzten Wasser in einer Gegenstrom-Wannhstufe ersetzt wird.

ο
*
» ·> β · :* · : : ·:":· : 3044617 1 "bis 7? dadurch gekennzeich- in einer ein- oder mehrstufi- - 3 ■ • net, daß nach Auskristallieren der TPS die Mutterlauge gen Zentrifugenstation ersetzt wird. 10. Verfahren nach Anspruch durch entsalztes Wasser 1 5 10 Dr.Li/Ha 15 20 25 30 35