DE2243578A1

DE2243578A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2243578A1
Application number: DE2243578A
Authority: DE
Inventors: Abraham P Gelbein; Benjamin J Luberoff; Morgan C Dr Sze; Richard T Dr Whitehead
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1973-03-15
Also published as: GB1406050A; US3833647A; GB1406049A; JPS4839456A; JPS5632975B2

Description

DIPL.- IJVG. HAMS W. GROENING DIPL.-CHEM.BR.ALFEED SCHÖN 2243578

PATENTANWÄLTE

S/L 17-2

The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, Uew Jersey/USA

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren sowie deren Anhydriden aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen oder Nitrilen und befasst sich mit der Reinigung der erhaltenen Säuren. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von technisch bedeutsamen aromatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, !Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure und ist besonders geeignet zur Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril und gegebenenfalls p-Xylol sowie zur Reinigung dieser Substanz,

Zur Herstellung dieser Verbindungen sind bereits verschiedene Methoden bekannt. Beispielsweise können verschiedene Benzol- und Naphthalinpolycarbonsäuren durch Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff über

30981 1/1189

verschiedenen Katalysatoren hergestellt werden. Biese Verbindungen lassen sich auch durch katalytische Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit schwefelenthaltenden Verbindungen (vgl. die US-FS 2 824 893) oder mit Salpetersäure herstellen. Es wurde auch gefunden, dass derartige Säuren durch Umlagerung von Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen beim Erhitzen hergestellt werden können (vgl. die US-FS 2 863 914, 2 906 774 und 2 930 813). Andere Methoden zur Herstellung dieser Säuren über die entsprechenden Anhydride sind ebenfalls bekannt.

Biesen Verfahren haftet jedoch im allgemeinen der Nachteil an, dass zusätzlich zu der gewünschten Säure verschiedene Nebenprodukte anfallen, die von der Säure abgetrennt werden mussin, und deren Abtrennung schwierig und/oder kostspielig ist. Säuxen, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und Pyromellithsäure, die als Monomere zur Herstellung von Polyesterfasern und synthetischen Harzen eingesetzt werden, müssen extrem rein sein, da sonst die erhaltenen Polymeren dunkel sind und unbefriedigende Kristallformen aufweisen, wobei sie ferner ungeeignete Schmelzpunkte sowie andere unerwünschte Eigenschaften besitzen. Eine ähnlich hohe Reinheit ist im Falle von Säuren erforderlich, die zur Herstellung von pharmazeutischen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise im Falle von Diphensäure.

Beispielsweise hat die Oxydation von p-Xylol eine Produktmischung zur Folge, die sich hauptsächlich aus Terephthalsäure zusammensetzt, jedoch auch andere Verbindungen enthält, wie beispielsweise p-Toluylsäure, p-Carboxybenzaldehyd, Benzoesäure sowie andere Substanzen, die entfernt werden müssen, bevor die als Produkt erhaltene Säure in zufriedenstellender Weise für eine Polymerisation eingesetzt werden kann. In

309811/1189

zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen werden Methoden zur Reinigung von unreinen Polycarbonsäuren beschrieben, beispielsweise durch Extraktion entweder der Säure oder der Verunreinigungen mit verschiedenen Lösungsmitteln, weitere Oxydation der Verunreinigungen durch verschiedene Oxydationsmittel, Destillation, fraktionierte Kristallisation, Wärmebehandlungen etc. In den wenigen Fällen, in welchen sich diese Methoden in technischem Maßstabe durchführen lassen, handelt ~ es sich jedoch um sehr kostspielige Verfahrensmaßnahmen.

Andererseits wurde in den US-PS 2 979 526 und 3 031 500 vorgeschlagen, Terephthalsäure und Isophthalsäure durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile unter Druck in einem verschlossenen System unter Bildung der Diammoniumsalze sowie durch anschliessende thermische Zersetzung der Diammoniumsalze herzustellen. Ein in neuerer Zeit bekanntgewordenes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren aus ihren Nitrilen wird in der CAlT-PS 834 234 beschrieben, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens ein aromatisches Polynitril einer Hydrolyse und einem Wasserdampf strippen zur Gewinnung der entsprechenden Säure unterzogen wird.

Zur Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch grosse Mengen an Wasserdampf erforderlich, so dass die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren. Bei der Durchführung dieses Verfahrens sollen Nebenprodukte, falls solche gebildet werden, in vergleichsweise einfacher Weise beseitigt werden können. Ausserdem sollen die gebildeten Nebenprodukte in das gewünschte Produkt umgewandelt werden. Ferner sollen die gewünschten Produkte eine solche Reinheit besitzen, dass sie sich

3 0 9 811/1 189r.i:·:

zur Herstellung von Polyesterfasern, synthetischen Harzen, Pharmazeutika oder dergleichen eignen. Der Wasserdampfverbrauch soll bei der Durchführung dieses Verfahrens minimal sein.

Diese Aufgabe wird nach einem Verfahren gelöst, bei dessen Durchführung die gewünschte Polycarbonsäure aus dem entsprechenden Nitril erzeugt wird. Das Nitril kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, dass es in ausreichenderhoher Reinheit anfällt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass das eingesetzte Nitril im wesentlichen frei von anderen Nitrilen ist. Im Falle von Terephthalsäure sollte das eingesetzte Terephthalonitril im wesentlichen frei von ToIunitrilen sowie anderen Phthalonitrilen sein. Eine bevorzugte Methode zur Gewinnung des Nitrile besteht in der Umsetzung einer alkylaromatischen Verbindung mit Ammoniak in Abwesenheit von freiem Sauerstoff sowie in Gegenwart eines Katalysators, auf den nachstehend noch näher eingegangen wird, wobei sich verschiedene Verfahrenestufen anschliessen, um das Nitril zu reinigen, beispielsweise ein Abschrecken, ein Filtrieren, ein Waschen etc.

Das Nitril wird einer katalytischen wässrigen Hydrolyse und einem partiellen Abstrippen von Ammoniak in der Weise unterzogen, dass ein Gegenstromkontakt mit Wasserdampf oder einem anderen geeigneten Strippgas zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes oder einer Mischung aus sauren Ammoniumsalzen der Säure eingestellt wird. Das auf diese Weise gebildete Salz wird dann einer thermischen Zersetzung unterzogen, bei deren Durchführung Ammoniak entfernt wird, wodurch das Salz in die freie Säure überführt wird. Zur Entfernung des freigesetzten Ammoniaks kann man einen Inertgasträger verwenden. Die auf diese

309811/1189

Weise erzeugte Säure, die kleine Mengen an stickstoffenthaltenden Zwischenprodukten enthalten kann, kann gegebenenfalls einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Eine derartige Reinigung erfolgt in vorteilhafter Weise nach einer oder mehreren Stufen, bei deren Durchführung die auf diese Weise erzeugte unreine Säure mit Wasser bei erhöhter Temperatur sowie unter erhöhtem Druck behandelt wird, um die stickstoffenthaltenden Verbindungen in das gewünschte Produkt zu überführen.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein kontinuerliches Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure aus dem entsprechenden Mtril vor, welches darin besteht,

a) eine Mischung aus dem Nitril, Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, in ein Hydrolysegefäss einzuführen,

b) die Mischung in dem Gefäss auf eine Temperatur zwischen ungefähr 121 und 277°0 (250 - 530⁰S¹) während einer Zeitspanne von 1-12 Stunden zu halten,

c) die Mischung während der Stufe b) im Gegenstrom mit einem Strippgas zu kontaktieren, um teilweise Ammoniak abzutrippen,

d) ein saures Ammoniumsalz der Polycarbonsäure abzutrennen,

e) das saure Ammoniumsalz während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 149 bis ungefähr 343°C (300 - 650⁰F) zur Gewinnung der PoIycarbonsäure und Ammoniak zu erhitzen, und

f) die Polycarbonsäure zu gewinnen.

Unter dem Begriff "saures Ammoniumsalz" soll ein Ammoniumsalz der Polycarbonsäure verstanden werden, in welchem eines oder mehrere saure Wasserstoffatome nicht durch eine Ammoniumgruppe

30981 171189

— O —

ersetzt worden sind. Beispielsweise ist das saure Ammoniumsalz von Terephthalsäure das Monoammoniumterephthalat (COOH-CgH,-COONH.). Fünf mögliche satire Ammoniumsalze von Pyromellithsäure (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure) existieren, und zwar das Monoammoniumsalz, drei Konfigurationen des Diammoniumsalzes sowie das Triammoniumsalz.

Die wässrige Hydrolyse einer Nitrilgruppe in eine Carboxylgruppe erfolgt in der folgenden Weise:

0 0

" +H„0 "

O ^ R-C-NH₂ - > R-C-ONH,

Polglich sind zwei Moleküle Wasser erforderlich, um jede Nitrilgruppe vollständig zu hydrolysieren. Im alle eines Dinitrile» wie beispielsweise Phtlialonitril, sind vier Moleküle Wasser erforderlich, um jedes Nitrilmolekül vollständig zu hydrolysieren.

Im Falle von Terephthalonitril (vgl. die ÜS-PS 2 979 520 und 3 113 964) ist die Verbindung, die durch vollständige Hydrolyse erzeugt wird, das Diammoniumterephthalat. Das auf diese Weise erzeugte Diammoniumterephthalat ist jedoch oft mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen verunreinigt, welche Zwischenprodukte sind, die während der Hydrolyse entstehen, und zwar auch dann, wenn die Hydrolyse während längerer Zeitspannen durchgeführt wird. Sind diese Verbindungen in einer ausreichenden Menge vorhanden, dann wird ein Polymeres, das unter Verwendung der Säure oder des Salzes hergestellt worden ist, dunkel und eignet sich nicht für eine Verwendung als Faser, obwohl die Säure selbst nicht verfärbt sein muss. In ähnlicher Weise hat die Hydrolyse eines höheren Polynitrile, wie beispielsweise Pyromellithonitril, die Bildung von noch mehr Hydrolyseprodukten

30981 1/1189

Infolge der grösseren Anzahl von zu hydrolysierenden Mtrilgruppen sowie der grösseren Anzahl von möglichen Zwischenprodukten zur Folge.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen;

Figur 1 ein Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer Säure aus dem entsprechenden Mtril.

Figur 2 ein Fliessbild, das eine bevorzugte Einrichtung zur Reinigung der Säure, falls erforderlich, erläutert.

Aus Einfachheitsgründen wird die Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril beschrieben. Wie jedoch vorstehend erwähnt, lässt sich das Verfahren in gleicher Weise auf die Herstellung von zahlreichen anderen aromatischen Polycarbonsäuren anwenden, wie beispieleweise auf Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure), Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure), Pyromellithsäure (1,2,4,5-Benzöltetracarbonsäure), Mellithsäure (Benzolhexacarbonsäure) sowie andere Benzolpolycarbonsäuren, 1,8- und 2,6-Haphthalindicarbonsäure sowie andere Naphthalinpolycarbonsäuren, diphensäure (2,2'-Biphenyldicarbonsäure) und andere Polycarbonsäuren von Diphenyl und lerphenyl, aromatische Polycarbonsäuren von anderen kondensierten Ringstrukturen, wie beispielsweise Anthracen, sowie Polycarbonsäuren mit heterocyclischen Ringen, wie beispielsweise Furan, Pyridin etc.

Unter die Produkte, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden können, fallen auch aromatische Polycarbonsäuren, in denen einer oder mehrere Substituenten an

30981 1/1189

dem aromatischen Ring oder an den Ringen zusätzlich zu der Carboxylgruppe sitzen, "beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Amino, Halogen, Hydroxyl, Nitro etc., zum Beispiel Tetrachlorphthalsäure und 4-Hydroxyisophthalsäure.

Die Figur 1 erläutert das erfindungsgemässe Verfahren. Aus Einfachheitsgründen wird das Verfahren nachstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril beschrieben. Die gleichen Stufen sowie die gleiche Vorrichtung kann jedoch auch ganz allgemein zur Herstellung jeder anderen aromatischen Polycarbonsäure, wie vorstehend erwähnt, angewendet werden.

Nitril (Terephthalonitril) wird Über die Leitung 1 in den Aufschlämmungstank 40 eingeleitet, in welchem es mit Wasser aufgeschlämmt wird, 'as durch die Leitungen 11 und 15 eingeführt wird. Das verwendete Wasser besteht vorzugsweise aus wässrigen Rezyklisierungsströmen aus anderen Teilen des Verfahrens, auf das nachstehend noch näher eingegangen wird, und enthält, falls es aus derartigen Quellen stammt, verschiedene Mengen an Ammoniumsalzen der Produktsäure in Lösung (in diesem Falle Mono- und Diammoniumterephthalate) sowie das Teilammoniumsalz, Teilamid oder Teilamide der Säure (beispielsweise Ammoniumterephthalamat) sowie andere Zwischenhydrolyseprodukte, auf die nachstehend näher eingegangen wird. Die Aufschlämmung wird dann durch die Leitungen 2 und 3 in den oberen Abschnitt der Hydrolysesäule 42 geleitet. Vor der Einführung der Aufschlämmung in die HydroIysesäule kann ein Hochdruckwasserdampf durch die Leitung 3a zur Erhöhung der Temperatur eingeblasen werden. Ein zweiter Teil des Hochdruckwasserdampfs wird direkt in den Bodenteil der Säule durch die Leitung 4 eingeblasen. Die Hydrolysesäule 42 1st vorzugsweise im Inneren in verschiedene Abschnitte aufgeteilt, deren Zahl zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 14 schwankt. In der Säule erfolgt die

30981 1/1189

Hydrolyse des Nitrils sowie das Wasserdampfstrippen des Ammoniaks aus dem Hydrolyseprodukt durch Gegenstromkontakt mit dem Wasserdampf, der durch die Leitung 4 eingeführt wird.

Ammoniak wird in zunehmendem Maße aus der Hydrolysemischung abgestrippt, wenn diese in Abwärtsrichtung durch die verschiedenen Stufen der Säule wandert, und zwar solange, bis das Produkt, welches die Säule am Boden verlässt, einschliesslich nicht-veränderter rezyklisierter Salze ungefähr 1,5 Stickstoffatome pro aromatischen Ring enthält. Terephthalonitril wird auf diese Weise praktisch vollständig in Monoammoniumterephthalat umgewandelt, wobei jedoch etwas Ammoniumterephthalamat und andere Verbindungen, die Amidstickstoff enthalten und als Zwischenprodukte während der Hydrolyse gebildet werden, in dem Produkt enthalten sein können. Ferner kann ein Teil des Diammoniumterephthalats, das rezyklisiert worden ist, teilweise zu dem Monoammoniumsalz gestrippt werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 121 und ungefähr 277°C (250 - 53O⁰F) und vorzugsweise zwischen ungefähr 177 und 249°C (350 - 480⁰F) bei einer Verweilzeit von 1-12 Stunden und vorzugsweise 3-8 Stunden sowie unter dem Eigendruck des Systems durchgeführt, wobei der Druck je nach dem Wasserdampfdruck und der Temperatur sowie der Konzentration der Materialien schwankt, die der Säule zugeführt werden. Im allgemeinen schwankt der Druck zwischen 4,5 und 62,2 ata (65 - 885 psia). Gemäss einer bevorzugten .Ausführungsform wird Ammoniak durch die Leitung 12 in die Aufschlämmung oder in das Oberteil oder in die Mitte der Säule eingeblasen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Ammoniak zu der Aufschlämmung in einer Menge von ungefähr 1-5 Mol-%, bezogen auf das in der gesamten Mischung vorhandene Wasser, eine merkliche Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion bewirkt. Die rezyklisierten Ammoniumsalze

309 8 1 1/1 189

tragen zur Erzielung dieser Wirkung bei. Diese Wirkung kann in der Weise erhöht werden, dass eine hohe Ammoniakkonzentration am Oberteil der Säule aufrechterhalten wird, beispielsweise durch Einblasen von weiterem Ammoniak in die Säule, oder durch Abziehen eines Teils des Wasserdampfes, bevor dieser das Oberteil der Säule erreicht hat. Ammoniak und Wasserdampf werden aus dem Oberteil der Säule 42 durch die Leitung 6 entfernt.

Wenn auch Wasserdampf das bevorzugte Strippgas ist, so kann dennoch auch jedes andere Gas verwendet werden, das gegenüber den Reaktanten und den Materialien in der Hydrolysierungseinrichtung inert ist und nicht bei den eingehaltenen Temperaturen und Drucken kondensiert. Geeignete Gase sind Stickstoff, Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methan, Propan, Propylen und Äthylen, sowie Fluorkohlenstoffe, wie beispielsweise die Fr*,one.

Das Produkt der Kombination aus Hydrolyse und Strippen besteht aus einer wässrigen Aufschlämmung aus Monoammoniumterephthalat, Diammoniumterephthalat und teilweise hydrolysieren Produkten von Terephthalonitril, die gebundenen Stickstoff enthalten. Das Produkt wird von dem Boden der Säule 42 durch die Leitung 5 abgezogen und einem Flash-Tank 44 zugeleitet, in welchem ein Teil des Wassers über die Leitung 7 abgezogen wird. Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf diese Weise vermindert, so dass das praktisch unlösliche Monoammoniumterephthalat durch Zentrifugieren abgetrennt werden kann.

Die Aufschlämmung wird dann über die Leitung 8 der Zentrifuge zugeleitet, in welcher das Monoammoniumterephthalat von der wässrigen Phase abgetrennt wird. Das Zentrifugat, welches überwiegend gelöstes, nicht-verandertes Diammoniumterephthalat und Ammoniumterephthalatua t zusammen mit etwas Monoammoniumterephthalat enthält, wird über die Leitung 9 abgezogen, mit anderen wässrigen Rezyklisierungsutrömen vereinigt, beispielsweise mit dem

3098 11/1189

Strom aus der Leitung 26, und durch, die Leitung 11 in einen Nitrilaufschlämmungstank 40 eingeleitet.

Das in der Zentrifuge 46 abgetrennte Monoaiimoniumterephthalat wird dann zum Trocknen und zur Zersetzung in Terephthalsäure und Ammonik erhitzt. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen (vgl, die Figur 1) in einem geneigten Drehofen 50. Das Erhitzen kann auch in einem Fliessbett durchgeführt werden, in welchem es vorzugsweise in verschiedenen Stufen ausgeführt wird.

Das Monoammoniumterephthalat wird mittels des Förderers 48 aus der Zentrifuge 46 dem Ofen 50 zugeleitet, in welchem es durch indirekten Wärmeübergang erhitzt wird, "beispielsweise durch Hochdruckwasserdampf oder ein anderes Erhitzungsmedium, das durch Bohre innerhalb des Ofens strömt, wobei das Erhitzen ferner in der Weise erfolgen kann, dass der Ofen vollständig oder teilweise in einen anderen Ofen eingesetzt wird. Eine geeignete Zersetzung des Monoammoniumterephthalts erfordert eine Verweilzeit in dem Ofen von 0,5 "bis 10 Stunden und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 149 - 343°C (300 - 650⁰P) und vorzugsweise bei einer Temperatur von 232 - 301⁰C (450 bis 575⁰P). Das während der Zersetzung in Freiheit gesetzte Ammoniak wird kontinuierlich durch Ausspulen des Ofens mit einen geeigneten Gas entfernt, beispielsweise mit Wasserdampf, der an der Stelle 16 eingeführt wird, oder durch Aufrechterhaltung eines Vakuums im Ofen.

Im Falle von Säuren, welche Anhydride durch Kondensation von zwei benachbarten Carboxylgruppen zu bilden vermögen,, beispielsweise im Falle von Phthalsäure, Pyromellithsäure und Trimellithsäure, kann die thermische Zersetzung der sauren Ammoniumsalze eine Dehydratisierung eines Teils der gebildeten freien Säure bewirken, wodurch das entsprechende Anhydrid erzeugt wird. Im Falle von Säuren, die Vielfachanhydride bilden können, bei-

309811/1189

spieleweise Pyromellithsäure, kann eine Mischung aus Anhydriden zusammen mit der freien Säure -vorliegen. Die Säure kann natürlich gegebenenfalls in der Weise erzeugt werden, dass Wasser dem Zersetzungeprodukt zugesetzt wird. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, die Säure in Form ihres Anhydride zu erzeugen. Dies kann in der Weise bewirkt werden, dass die Bedingungen gesteuert werden, unter denen die thermische Zersetzung erfolgt.

Das abgestrippte Ammoniak verlässt den Ofen durch die Leitung 51. Mitgeschleppte Feststoffe werden in einem Zyklon 52 entfernt und über die Leitung 53 dem Förderer zugeleitet. Die Gase strömen dann durch die Leitung 13 zu dem Wäscher 54 zur weiteren Entfernung von Feststoffen. Wird Wasserdampf als Strippgas verwendet, dann erfolgt eine Kondensation unter Bildung von Wasse ■*. Die am Boden des Wäschers anfallenden Bestandteile werden durch die Leitung 15 entfernt und dem Hltrilaufschlämmungstank 40 zugeführt. Die nicht-kondensierten Gase einschliesslich Ammoniak verlassen den Wäscher über die Leitung 14.

Trockene Terephthalsäure wird an dem Auslassende des Drehofens abgenommen, mittels des Förderers 17 entfernt und in dem Aufgabetrichter 56 gesammelt.

Die auf diese Weise erzeugte Terephthalsäure enthält im allgemeinen ungefähr 500 bis 10 000 ppm Stickstoff in Form von unvollständig hydrolysierten Niteilprodukten, die Amidgruppen enthalten, wie beispielsweise Terephthalaminsäure, und vielleicht auch kleine Mengen Ammoniumgruppen von Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Monoammoniumterephthalat und Ammoniumterephthalamat, die nicht zersetzt worden sind. Eine wei tere Reinigung kann erforderlich sein, um die Säure für eine Verwendung zur Faserherstellung geeignet zu machen. Die Figur 2

3098 11/ 1 1 a 9

zeigt ein Reinigungsverfahren, das in geeigneter Weise mit dem Verfahren gemäss Figur 1 kombiniert werden kann.

Die Terephthalsäure aus der fördereinrichtung 17 wird in dem Tank 60 mit einer wässrigen Rezyklisierungsmasse, beispielsweise aus der leitung 24, aufgeschlämmt und durch die leitung 20 geschickt, die durch den Flash-Sank 65 führt, in welchem der Säurestrom durch Flashen des Produktes aus dem Hydrolysegefäss 63 vorerhitzt wird, worauf eine Einführung in die Leitung 62 erfolgt. Hochdruckwasserdampf wird in die leitung 62 durch die leitung 18 eingeführt, um den Inhalt auf die Hydrolysetemperatur zu bringen, während der vereinigte Strom in das Hydrolysegefäss 63 eingeführt wird. Man kann auch andere Einrichtungen zum Erhitzen des Stromes verwenden, beispielsweise kann man die leitung 62 als Heizschlange ausbilden. In dem Hydrolysegefäss werden die Amidgruppen der unvollständig hydrolysieren Verbindungen weiter zu Ammoniumgruppen hydrolysiert, wobei Diammoniumterephthalat gebildet wird. Infolge der korrodierenden Wirkung der wässrigen !Terephthalsäure wird das Hydrolysegefäss in zweckmässiger Weise zur Verhinderung einer Korrosion ausgekleidet und passiviert, um eine Korrosion und damit das Einschleppen von Metallverunreinigungen in das Produkt zu verhindern. Die Reaktion wird bei ungefähr 149 bis 316°C (300 - 600⁰F) und vorzugsweise bei 204 - 288⁰C (400 bis 550⁰I?) unter dem Eigendruck des Systems durchgeführt, der zwischen ungefähr 7,0 und ungefähr 105,0 ata (100·- 1500 psia) liegen kann, wobei die Reaktion während einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden ausgeführt wird.

Das Produkt aus dem Hydrolysegefäss 63, das Wasser, Terephtälsäure, Monoammoniumterephthalat, kleine Mengen an gebundenem Stickstoff und etwas Diammoniumterephthalat enthält (falls der

309811/1189

wässrige Rezyklisierungsstroin in Leitung 24 dazu, verwendet wird, die Terephthalsäure erneut aufzuschläramen), wird aufeinanderfolgend durch die Plash-Tanks 65 und 66 geleitet. In dem Flash-Tank 65 wird die beim Flashen freigesetzte Wärme dazu verwendet, die Beschickung in das Hydrolysegefäss 63 vorzuerhitzen. Sie Dämpfe aus diesem Flash-Tank werden in einer Überkopfleitung 85 gesammelt, in dem Wärmeaustauscher 86 kondensiert und erneut in den Tank 65 eingeleitet. Dämpfe aus dem Tank 66, die Wasserdampf enthalten, werden in die Atmosphäre durch die Leitung 22 abgeleitet.

Die geflashten Produkte aus dem Tank 66 werden dann durch die Leitung 67 der Zentrifuge 68 zugeleitet, in welcher sie mit einem wässrigen Strom gewaschen werden, und zwar vorzugsweise einem Rezyklisierungsstrom, der aus der Leitung 35 eingeführt wird. Feste Terephthalsäure wird durch den Förderer 23 entfernt. Die Flüssigkeit, die kleine Mengen an Diammoniumterephthalat und Terephthalsäure enthalten kann, wird über die Leitung 26 abgezogen und kann an verschiedenen Stellen des Gesamtverfahrens zum Waschen oder zum erneuten Aufschlämmen verwendet werden. Man kann sie auch verwerfen.

Falls eine weitere Reinigung erforderlich ist, werden die Feststoffe aus der Fördereinrichtung 23 erneut in dem Tank 69 mit einem wässrigen Strom, vorzugsweise dem Rezyklisierungsstrom aus der Leitung 34, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch die Leitung 27 geschickt, in dem Flash-Tank 73 vorerhitzt und über die Leitung 70 in das Hydrolysegefäss 71 eingeleitet. Die Materialien werden unter Verwendung von Hochdruckwasserdampf, der durch die Leitung 19 eingeführt wird, oder unter Anwendung von anderen geeigneten Methoden erhitzt. Eine weitere Hydrolyse wird bei etwa der gleichen Temperatur, unter dem gleichen Druck sowie unter Einhaltung der gleichen Verweilzeit wie in dem Gefäss 63 durchgeführt. Die Produkte

30981 1/ 1189

werden Über die .Leitung 72 entfernt, in den Tanks 73 und 74 geflasht und in der Zentrifuge 76 unter Verwendung von entionisiertem Wasser, das Über die Leitung 32 zugeleitet worden ist, zentrifugiert.

Die feste Terephthalsäure wird durch .die Fördereinrichtung 30 entfernt, in dem Trockner 80 getrocimet und in dem Aufgahetrichter 82 gesammelt. Die wässrige Phase wird über die Leitung 77 entfernt und kann auf die Leitungen 31 wad 25 in der gezeigten Weise verteilt werden, wobei ein Teil als wässriger Rezyklisierungsstrom zur Durchführung von verschiedenen Verarbeitungsstufen verwendet wird und der Rest verworfen wird.

Das während der Hydrolyse aus Terephthalaminsäure gebildete Monoammoniumterephthalat wird im allgemeinen erneut dem Verfahren über die Leitungen 26 und/oder 24 zugeführt, um letztlich als Terephthalsäure gewonnen zu werden, oder wird beispielsweise durch die Leitung 25 verworfen. Wahlweise kann ein Teil des Salzes in Diammoniumterephthalat und Terephthalsäure gemäss der Reaktion:

COONH. COONH. COOH

O—i > ο ^{4 +} O

COOH COONH₄ COOH

umgewandelt werden.

Diese Reaktion, die bei niedrigen Konzentrationen an Monoammoniumterephthalat in Wasser durchgeführt wird, ermöglicht die Herstellung von weiterer Terephthalsäure aus der Halbsäure-/Halbamid-Verbindung Terephthalaminsäure über eine Hydrolyse dieser Verbindung zu Monoammoniumterephthalat und die Umwandlung dieses Produktes in Terephthalsäure.

309811/1189

Die Hydrolyse und, falls erforderlich, die Reinigung der anderen Säuren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, erfolgt in analoger Weise, wobei gegebenenfalls entsprechende Modifizierungen vorgenommen werden. Bei der Durchführung der Hydrolyse von Nitrilen, die drei oder mehrere Nitrilgruppen enthalten, enthält beispielsweise das Hydrolyseprodukt eine gröesere Anzahl von Verbindungen, insbesondere eine Mischung aus Ammoniumsalzen der Säure. Durch entsprechende Steuerung der Reaktionsbedingungen sowie des Strippwasserdampfes kann das Produkt in der Weise beeinflusst werden, dass es Überwiegend einen Typ des Ammoniumsalzes enthält, beispielsweise Monoammonium, Diammonium, Triammonium etc. In ähnlicher Weise müssen die Verweilzeit, die Temperatur sowie der Strippwasserdampf zur Durchführung der Zersetzungsstufe nach der Anzahl der zu entfernenden Ammoniumgruppen und insbesondere La Abhängigkeit von der jeweiligen Säure variiert werden.

Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, Pyromellithsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die sich hauptsächlich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyesterfasern und -harzen eignen, sowie Diphensäure, die in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt wird, erfordern in den meisten Fällen eine weitere Reinigung zur Entfernung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen. Unter entsprechenden Umständen, falls die Säure weniger löslich ist als ihre Salze, kann die Reinigung durch eine oder mehrere weitere Hydrolysen erfolgen, wie sie durch Figur 2 erläutert wird. Andere Säuren können jedoch nach dem Verlassen der Zersetzungseinrichtung derartig rein sein, dass sie ohne weitere Reinigung verwendet werden können.

Das durch Figur 2 wiedergegebene Reinigungssyetem kann je nach

3098 11/1109

der durchzuführenden Reinigung modifiziert werden. Beispielsweise kann Terephthalsäure mit ausreichender Reinheit im allgemeinen unter Einhaltung von höchstens zwei weiteren Hydrolysen erzeugt werden, während im Falle von anderen Säuren eine, drei oder mehrere Reinigungen erforderlich sein können. Das durch die Figur 2 gezeigte System wird bevorzugt, es ist Jedoch kein wesentlicher Teil der Erfindung. Andere Verfahren, die das gleiche Ergebnis liefern, können ebenfalls angewendet werden.

Wird das erfindungsgemässe Verfahren dazu verwendet, Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, die eine hohe Reinheit besitzen müssen, herzustellen, dann sollte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Nitril im wesentlichen frei von anderen Nitrilen sein. Jedoch kann das Nitril kleine Mengen an entsprechenden Amiden und Imiden enthalten, da diese in das Produkt umgewandelt werden. Zur Herstellung von Säuren, für die keine hohe Reinheit erforderlich ist, können die Nitrile aus den üblichen Quellen bezogen werden, wobei sie Verunreinigungen enthalten können, welche nicht die Hydrolyse beeinflussen.

Nitrile, an die hohe Reinheitsforderungen gestellt werden, können beispielsweise nach dem in der GAN-PS 797 270 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dessen Durchführung ein niedrigalkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit Ammoniak in Gegenwart eines fluidisierten Katalysators sowie in Abwesenheit von freiem Sauerstoff umgesetzt wird. Der bevorzugte Katalysator ist ein hochbeladener geschmolzener Übergangsmetalloxyd-Katalysator, wie zum Beispiel Vanadinpentoxyd oder Molybdäntrioxyd, das auf einen geeigneten Träger aufgeschmolzen worden ist. Die Reaktionsprodukte werden durch Abschrecken abgetrennt, so wie dies in der kanadischen Patentschrift geschildert wird, worauf das Produkt gewaschen wird. Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Terephthalonitril ein Waschen des Produktes zuerst mit p-Xylol und dann mit Wasser zur Gewinnung eines Produktes mit ausreichen-

309811/1189

der Reinheit beiträgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Terephthalsäure aus Terephthalonitril. Alle angegebenen Mengen beziehen eich auf Mole pro Stunde.

Ein Beschickungsstrom der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird dem Oberteil der Hydrolysesäule 42 zugeleitet:

Wasser 3933,33

Terephthalonitril 75,30 Ammoniak 69,65

Monoammoniumterephthalat 16,50 (MAT) (Rezyklisiert aus Leitung 11)

Diammoniumterephthalat 65,94 (DAT) (Rezyklisiert aus den Leitungen 11,15,26) Ammoniumterephthalamat 24,30 (ATA) (Rezyklisiert aus der Leitung 11)

Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 204⁰C (400⁰P) sowie unter einem mittleren Druck von 20,4 ata (290 psia) durchgeführt. Der Abstrippwasserdampf wird am Boden durch die Leitung 4 eingeleitet und Über Kopf vollständig wiedergewonnen.

Eine Bodenproduktaufschlämmung der folgenden Zusammensetzung wird aus der Säule über die Leitung 5 abgezogen:

3098 11/1189

Wasser	3634,17
MAT	92,89
DAT	62,82
ΑΤΑ	26,34

Der Terephthalonitrilumsatz beträgt auf diese Weise 100 ^. Von dieser Menge werden 2,04 Mol pro Stirade in Aiamoniumterephthalamat und der Rest (73,26 Mol pro Stunde) in Monoammoniumterephthalat umgewandelt. Ferner werden 3,12 Mol pro Stunde Diammoniumterephthalat teilweise zu dem Monoammoniumsalz gestrippt. Der Überkopfstrom enthält zusätzlich zu dem abgetrennten Strippdampf 146 Mol/Stunde Ammoniak. Der Wassergehalt der Aufschlämmung wird in dem Flashtank 44 vermindert, worauf die Aufschlämmung in der Zentrifuge 46 zentrifugiert wird«, Das Zentrifugat, das DAT, ATA und MAT enthält, wird über die Leitungen 9 und 11 der Hydrolysebeschickung zugeführt.

Ein Monoammoniumterephthalat-ICuchen aus 194,00 Mol/Stunde Wasser, 76,39 Mol/Stunde MAT, 2,04 Mol/Stunde ATA und 2,07 Mol/Stunde DAT wird einem Ende des Drehofens 50 zugeleitet. Die thermische Zersetzung wird bei einer Temperatur von 277°0 (530⁰F) während einer Zeitspanne von 2,25 Stunden durchgeführt. 500 Mol/ Stunde Strippdampf werden verwendet. Das Produkt enthält 74,18 Mol/Stunde Terephthalsäure, 0,11 Mol/Stunde nicht-zers„etztes MAT und 2,04 Mol/Stunde wasserstoffenthaltender Verunreinigungen, und zwar hauptsächlich Terephthalaminsäure (aus ATA). Diese Amidstickstoffmenge verursacht eine Verfärbung und hat andere unerwünschte Eigenschaften der aus der Terephthalsäure erzeugten Polymeren zur Folge. Soll die Säure zur Polymerisation verwendet werden, dann müssen die Amide entfernt werden.

Das Produkt wird daher dem durch Figur 2 wiedergegebenen ReiniguTigssystem unterzogen. Das Produkt in der Leitung 20 wird mit

3098 11/ V1-8 9 ' -^J

■- 20 -

dem Rezyklisierungsstrom 24 auf geschlämmt und in dein Gefäss unter der Einwirkung von HochdruckwaBBerdampf während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur von 270⁰C (517°F) und unter einem Druck von 55_t6 atü (792 psig) hydrolysiert.

Der Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen (berechnet als Terephthalaminsäure) des Hydrolyseproduktes beträgt nunmehr nur 0,24 Mol/Stunde, während der MAT-Gehalt zu 1,91 ermittelt wird. Daher ist praktisch die ganze Terephthalaminsäure zu MAT hydrolysiert worden. Nach dem Flashen und Zentrifugieren wird das feste Produkt, welches die restliche Terephthalaminsäure enthält, erneut mit dem Rezyklisierungsstrom 34 aufgoschlämmt und in den Hydrolysekessel 71 eingeleitet. Dieser Strom, der in der Leitung 27 fliesst, enthält nunmehr Terephtha3aminsäure und Terephthalsäure. Das lösliche DAT wird in dem Zentrifugat in Leitung 26 entfernt.

Die Hydrolyse wird erneut bei einer Temperatur von 270⁰C (517°F) sowie unter einem Druck von 55,6 atü (792 psig) während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die restliche Terephthalaminsäure wird in MAT umgewandelt, die in diesem Falle wiederum in DAT und Terephthalsäure überführt wird. Das Endprodukt!besteht aus 75,30 Mol/Stunde Terephthalsäure mit einem gebundenen Stickstoffgehalt von weniger als 20 ppm.

Die Erhöhung der Terephthalsäuremenge gegenüber dem Prodult aus dem Rotationsofen 5U ist auf kleinere Mengen Terephthalsäure zurückzuführen, die in den Rezylclißjerungsströmen 24 und 34 enthalten ist, welche dazu verwendet werden, die Feststoffe erneut aufzuschlämmen, sowie auf die Umwandlung von etwas MAT das durch Hydrolyse von Terephthalarainsäure erzeugt worden ist.

30981.1/1Ua

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus Pyromellithonitril (1,2,4,5-Tetra~ cyanobenzol) in Wasaer wird dem Oberteil der Hydrolysesäule 42 zugeleitet. Ammoniak wird kontinuierlich in die Säule eingefiihrb. Dia Reaktion ν ird ähnlich wie "in Beispiel !.durchgeführt, wobei Waaüerdanipf als Strippgas verwendet wird. Bin Bodenprodukt aus \inv,aer, Mo ti-;> -,, Di- und Tri^.nmoniuniBalzen von l'yromelLibhsäure plus reti blichen. Zwisehenhydrolyseprodukten wird gewonnen. Die Aufsohlammung wird geflasht und zentrifufaerfc. Die erhaltenen Peotfitoffe werden dem Rotationsofen 50 2,UgUleitet. In dem Ofen werden die Feststoffe erhitzt, wobei ein Produkt erzeugt wird, das hauptsächlich, aus einer Mischung aua Pyromellithsäure und PyromeliLthsäureanhydrid besteht.

bau \)'il der Zersetzurigsstufe anfallende Produkt etithält im allgeint- inen auch irtickstof fen thai bende Hydrolyaezv/ischenprorii ι t;e, die entfernt wurden müssen, wenn die Säure oder das Anhydcid als Pasörmouomeres oder für einen anderen Zwecke verwendet werden, für welchen eine extreme Reinheit erforderlich .LSt. Tn einem derartigen Palle wItd das Produkt solange hydro-LyEiiert, bis die Reinheit; den Erfordernissen entspricht.

Beispiel 3 ; .' "-..-■"

i'!i.ae Aaföohlärnmun?'· aius i,.^r)/j- Ti jcyariobenzol und Wasser v/ird in ähnlicher viieise hydro Iy «j lert, worauf das Hydrolyseprodukt zentri ί h^jci: L wird, und die O'ey ti; i-ox'fe in einem Rota.i;ionsofen er-Ui bis L Wf*cden. Dan Produkt beöteht in erster Linie au« einer Mi:K huii¹; aus Trimelli thfiäiire und Trimellitbsäureaxihydrid.

K LtKi ii.ui':;ci.Järumunft aus 2,h -Dicyanonaphthalin wird in UlmIieher V/iiiüo hydrolyh iei. t und zersetzt, Das Produkt besteht in erster

3 0 9 8 11/118 9

BAD ORIQlNAt

Linie aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Ist eine weitere Reinigung zur Entfernung von Stickstoffenfchaltenden Verbindungen erforderlich, dann wird das Produkt einer oder mehreren Hydrolyse- :j fcufen gemäss Figur 2 unterzogen.

3098 11/1 189

Claims

■ "--■-■ ■.■■ ■ ;^; , - 25 -

Patentansprüche

■ *

'!Verfahren- zur kontinuierlichen Herstellung einer aromatischen Polycar,bOnsäure aus dem entsprechenden Hltril, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine Mischung aus dem Nitril, Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, in ein Hydrolyse« gefäss eingeführt wird,

b) die Mischung in dem Gefäss auf eine Temperatur zwischen ungefähr 121 und ungefähr 260⁰C (250 - 50O⁰P) während einer Zeitspanne von 1 his 12 Stunden gehalten wird,

c) die Mischung während der Stufe b) im Gegenstrom mit einem Gas zum teilweisen Abstrippen von Ammoniak kontaktiert wird,'

d) ein saures Ammoniumsalz der PοIycarbonsäure abgetrennt wird,

e) das saure Ammoniumsalz während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 149 bis ungefähr 343°C (300 - 650⁰P) zur Gewinnung der Polycarbonsäure und Ammoniak erhitzt wird, und

f) die Polycarbonsäure gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hergesteile Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte PoIycarbonsäure eine Tricarbonsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure eine Tetracarbonsäure ist.

3 0 9 8 1 H f 1 8 9 ;_f;;

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Terephthalsäure besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Phthalsäure besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Naphthalindicarbonsäure besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Trimellithsäure besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Pyromellitheäure besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei einer Temperatur von ungefähr 177 bis ungefähr 249°C (350 - 48O⁰P) während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis ungefähr 8 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe e) bei einer Temperatur von ungefähr 232 bis ungefähr 301⁰G (450 - 575°F) während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Durchführung der Stufe c) verwendete Strippgas aus Wasserdampf besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

ein Teil des während der Stufe c) zum Abstrippen von Ammoniak aus der Mischung eingeführten Wasserdampfes aus dem oberen Teil des Hydrolysegefässes entfernt wird, und der Rest an einer oder meh-

30981 1/1189

reren Stellen in dem Hydrolysegefäss zwischen dem oberen Seil und der Einführungsstelle des Wasserdampfes abgezogen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Durchführung der Stufe a) eingesetzte Katalysator aus Ammoniak besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch■-gekennzeichnet,- dass der zur Durchführung der Stufe a) eingesetzte Katalysator aus einem Ammoniumsalz der Polycarbönsäure besteht,

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Phase, die ein Ammoniumsalz der Polycarbönsäure enthält, und welche nach dem Abtrennen des sauren Ammoniumsalzes in Stufe d) zurückbleibt, der Stufe a) zugeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbönsäure aus dem entsprechenden Nitril, dadurch gekennzeichnet, dass -.-...-...

a) eine Mischung aus dem Nitril, Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, in ein Hydrolysegefäss eingeführt wird, die Mischung in dem Gefass auf einer Temperatur zwischen ungefähr 121 und ungefähr 260⁰C (250 bis 500⁰I?) während einer Zeitspanne von 1 bis 12 Stunden gehalten wird, .

c) die Mischung während der Stufe b) im Gegenstrom mit einem Gas zum teilweisen Abstrippen von Ammoniak kontaktiert wird,

d) ein saures Ammoniumsalz der Polycarbonsäure abgetrennt wird,

e) das Ammoniumsalz während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5-Stunden bis ungefähr 10 Stunden auf eine Temperatur von unge-

3098 11/1189

fähr 149 bis ungefähr 343⁰C (300 - 650⁰P) zur Gewinnung der Polycarbonsäure und Ammoniak erhitzt wird,

f) die Polycarbonsäure erneut mit Wasser aufgeschlämmt wird,

g) die in der Stufe f) gebildete Mischung auf einer Temperatur von ungefähr 149 bis ungefähr 316⁰C (300 - 600⁰F) während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Stunden gehalten wird, und

h) die Polycarbonsäure gewonnen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Polycarbonsäure aus Terephthalsäure besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Polycarbonsäure aus Pyromellithsäure besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei einer Temperatur von ungefähr 177 bis ungefähr 249°C (350 - 480⁰P) während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis ungefähr 8 Stunden durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe e) bei einer Temperatur von ungefähr 232 bis ungefähr 301⁰C (450 - 575°P) während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Durchführung der Stufe c) eingesetzte Strippgas aus Wasserdampf besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass

ein Teil des während der Stufe c) zum Abstrippen von Ammoniak aus

3098 11/1189

. - 27 -

der Mischung zugeführten Wasserdampf es aus dem oberen Teil des Hydrolysegefässes entfernt wird₉ während der Rest an einer oder mehreren Stellen in dem Hydrolysegefäss zwischen dessen oberen Teil und dem Einführungspuiikt des Wasserdampfes abgezogen wird.

24y Verfahren nach Anspruch 17,dadurch gekennzeichnet, dass der zur Durchführung der Stufe a) eingesetzte Katalysator aus Ammoniak besteht,

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Durchführung der Stufe a) eingesetzte Katalysator aus einem Ammoniumsalz der Polycarbonsäure besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Phase, die ein Ammoniumsalz der Polycarbonsäure enthält, welche nach dem Abtrennen des sauren Ammoniumsalzes in der Stufe d) zurückbleibt, der Stufe a). zugeführt wird.

27. Verfahren zur Herstellung eines sauren Ammoniumsalzes einer aromatischen Polycarbonsäure aus dem entsprechenden Nitril, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine Mischung aus dem Kitril, Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumsalzen, in ein Hydrolysegef äss eingeführt.wird,

b) die Mischung in dem Gefäss auf einer Temperatur von ungefähr 121 bis ungefähr 260⁰C (250 - 500⁰P) während einer Zeitspanne von 1 bis 12 Stunden gehalten wird,

c) die Mischung während der Stufe b) im Gegenstrom mit einem Gas zum teilweisen Abstrippen von Ammoniak kontaktiert wird, und

3 0 9 8 11/118 9

- 28 d) ein saures Ammoniumsalz der Polycarbonsäure gewonnen wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Terephthalsäure besteht.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Phthalsäure besteht.

51. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Pyromellithsäure besteht.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Iolycarbonsäure aus Trimellithsäure besteht.

33. Verfahren zur Reinigung einer aromatischen Polycarbonsäure, die eine kleinere Menge an hydrolysierbaren stickstoffenthaltenden Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine wässrige Aufschlämmung der Polycarbonsäure hergestellt wird,

b) die Aufschlämmung auf einer Temperatur von ungefähr 149 bis ungefähr 316°C (300 - 600⁰F) während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Stunden gehalten wird, und

c) die gereinigte Polycarbonsäure gewonnen wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei einer Temperatur zwischen ungefähr 232 und ungefähr 301⁰C (450 - 575⁰F) durchgeführt wird.

309811/1189

- 29- ^:

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Stufe b) zur Abkühlung des Produktes geflasht wird, und ein Teil des Wassergehaltes durch 3?lashverdampfen entfernt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung auf die Temperatur der Stufe b) durch direkten Kontakt mit einem Hochdruckwasserdampf gebracht wird,

37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die entfernten Verunreinigungen aus Amiden bestehen.

38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Polycarbonsäure aus Terephthalsäure besteht.

39. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist, während die entfernten Verunreinigungen aus unvollständigen Hydrolyseprodukten des Nitrils bestehen.

3QS81 1/1189