DE1668698A1 - Herstellung von Trimellithsaeure und die Gewinnung ihres intramolekularen Anhydrides - Google Patents

Description

Herstellung von Trimellithsäure und die Gewinnung ihres intramolekularen Anhydrides.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von TrimelIithsäure (Benzol-1,2,4-tricarbonsäure) und ihre Zurückgewinnung als das intramolekulare Anhydrid 4-Carboxyphthalsäureanhydrid. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kommerzielles Verfahren zur Fabrikation von 4-Carboxyphthalsäureanhydrld durch katalytisch^ Oxydation in flüssiger Phase von im'Handel erhältlichem 1,2,4-ⁱ-^crimethylbenzol (Pseudooumol) mit luft in Gegenwart ^v°n Essigsäure als HeaktionslÖsungsmittel, Abtrennung und Zurückgewinnung von kristalliner Trimellithsäure aus dem Abstrom der Oxydationsreaktion, thermische Dehydratisierung von Trimellithsäure zu ihrem Anhydrid und Abtrennung und Zurückgewinnung dieses Anhydrides von intermediär auftretenden Oxydationsnebenprodukten und anderen Verunreinigungen durch Oxydationsnebenprodukte, durch Destillation und/oder Verdampfunga-Verfahrenssehritte.

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Pseudocumol wird mit luft katalytisch in der Hauptsache zu einem Gemisch von Dimethylbenzoesäuren oxydiert unter Verwendung von Kobalt und/oder Mangan-Oxydationskatalysatoren in flüssiger Phase, wobei man Essigsäure als ßeaktionslösungsmittel verwendet. Bei der Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel und einer Kombination von Kobalt als Metall-Oxydationskatalysator und a-Methylenketonen als Seitenketten-Oxydationsinitiatoren oder Förderer wird Pseudocumol in der Hauptsache zu einem Gemisch von 2-Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsaure oxydiert in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck. Katalytische Oxydation

£ von Pseudocumol in flüssiger Phase mit luft kann in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel ausgeführt werden, und die Katalyse wird besorgt durch die Kombination eines Schwermetalloxydationskatalysators mit einer Quelle für Brom, wie inT US-Patent 2 833 816 beschrieben und beansprucht. Dieses Oxydationsverfahrenj welches eine Kombination von Schwerin et all-Oxydationskatälysator mit einer Quelle für Brom für die Katalyse verwendet, beschreibt die Herstellung eines Filterkuchenproduktes von 92 Gew.-^ Trimellithsäure in einer 2-Stunden-Reaktion bei 198⁰⁵G. Die theoretische Ausbeute von Trimellithsäure aus Pseudocumol ist 175 Gew.-$. Das Oxydationsverfahren des US-Patentes 2 833 816 wurde jedoch entwickelt, um Gesamtausbeuten an Trimellithsäure im Bereich von 135 bis 161 Gew.-$

P oder etwa 77 ^ bis etwa 92 $ der Theorie, bezogen auf die Pseudocumol-Kohlenwasserstoffbeschickung, herzustellen. Mit Gesamtausbeute an Trimellithsäure ist die gesamte Trimellithsäure des Abstroms der Oxydationsreaktion gemeint.

Im Handel erhältliches Pseudocumol ist nicht rein und enthält 2 bis 5 Gew.-$ alky!/substituierter Benzole, die Siedepunkte haben, die dicht bei dem des Pseudocumols liegen, wie Äthyltoluole und Mesitylen, C^-Aromaten und selbst einige Gg-Aromaten, wie die Xylole. Die Verunreinigungen durch Äthyltοluole und Xylole werden zu Phthalsäure oxydiert, und Mesitylen wird zu Trimesinsäure (Benzol-1,3,^-tricarbonsäure) oxydiert, gleichzeitig wird Pseudocumol zu Trimellithsäure oxydiert. Es ist

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schwierig, alle drei Methylgruppen des Pseudocumols in Carbonsäur egrupp en zu verwandeln. Diese Schwierigkeit erwächst aus der Wirkung, die die Umwandlung einer der beiden ortho-ständigen Methylgruppen in eine Carbonsäuregruppe auf die zurückbleibende Methylgruppe hat. Diese Oxydationsschwierigkeit führt zu der Miterzeugung einer geringen Menge von 4—Methyl-o-phthalsäure, 2-Methyl-terephthalsäure und 4-Methyl-isophthalsäure» Diese Oxydationsschwierigkeit besteht darin, daß zusätzlich zu der Miterzeugung von Oxydationsnebenprodukten in der vorletzten Stufe Oxydationsnebenprodukte, wie die Pormy!phthalsäure, entstehen. Das letzte Oxydationsstufenpfodukt von Pseudocumol ist natürlich Trimellithsäure, ' M

Die höher entwickelte katalytische Oxydation mit Luft in flüssiger Phase von Pseudocumol nach dem Verfahren des US-Patentes 2 833 816 benutzt zur Katalyse die Kombination der dort definierten Schwermetall-Oxydationskatalysatoren mit Brom oder einer φ,θΐΐβ für Brom unter den Bedingungen einer Oxydation in flüssiger Phase und erzielt Gesamtausbeuten an Trimellithsäure von 135 bis 161 Gew.~?S, bezogen auf im Handel erhältliches Pseudocumol. Aber selbst dann werden ebenfalls Trimesinsäure, !so- und Terephthaisäuren, 4-Methyl-o-phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4-Methy!-isophthalsäure und Eormyl-phthalsäuren in Mengen miterzeugt, so daß wesentliche Probleme bei der Zurückgewinnung einer Trimellithsäure hoher Qualität bei der Dehydratation von Trimellithsäure zu ihrem intramolekularen Anhydrid und bei der Rückgewinnung dieses Anhydrides auftreten.

Ein anderes Problem bei der Fabrikation des intramolekularen Anhydrides von Trimellithsäure durch Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithaäure in Gegenwart von Essigsäure erwächst aus der relativ großen Löslichkeit von Trimellithsäure in Essigsäure. Diese Löslichkeit steigt von etwa 0,454 kg (1,0 Ib) pro 45,4 kg (100 lbs) Eisessig bei 25⁰C auf 3,52 kg (7,76 lbs) pro 45,4 kg (100 lbs) Eisessig bei 110⁰C. Die Anwesenheit von Wasser in Essigsäure erhöht die Löslichkeit der Trimellithsäure so, daß in wäßriger Essigsäure, die zu 82 bis 85 1° aus Essigsäure

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besteht und 18 bis 15 Gew.-$ Wasser enthält, bei 25°0 etwa -1.r45-.lEg (3,2 Ib) und bei 11O⁰C etwa 7,5 kg (16,5 lbs) Trimellithsäure pro 45,4 kg (100 lbs) Lösungsmittel gelöst werden. Bei der Oxydation wird als lösungsmittel gewöhnliche wäßrige Essigsäure von 95 bis 98⁼Gew.-<fo (5 bis 2 Gew*-$ Wasser) als Lösungsmittel verwendet, nicht nur, weil Essigsäure höherer Konzentration teuerer zurückzugewinnen ist, sondern ebenso, weil die Gegenwart von 2 bis 5 Gew.-fo Wasser die Induktion der Oxydation im wesentlichen ausschaltet. Bei der Oxydation der Methylgruppen zu Carbonsäuregruppen wird Wasser als Nebenprodukt erzeugt und im allgemeinen bei der Entfernung der Reaktionswärme durch Kondensation der Essigsäure zurückbehalten, die aus der flüssigen Phase in der Oxydationszone wegsiedet und als Kondensat in die Oxydationszone zurückkehrt. Das Lösungsmittel, wäßrige Essigsäure, welches mit dem Abstrom aus der Oxydationszone entfernt wird, kann etwa 8 bis 20 Gew.-~</o Wasser (92 bis 80 Gew.-^ Essigsäure) enthalten, wenn das 95- bis 98$ige wäßrig-essigsaure Lösungsmittel in den Gewichtsverhältnissen von 5 bis 2 Teilen pro Teil Pseudocumol verwendet wird. So bleibt bei gewöhnlichen Kristallisationstemperaturen von 15,6⁰C (60⁰F) bis 37,8⁰C (100⁰I¹) eine wesentliche Menge ^v Trimellithsäure in Lösung.

Zum Beispiel wird in Beispiel II des US-Patentes 3 161 658 die Abkühlung des Abstroms einer Oxydationsreaktion auf 37,8⁰C (10O⁰P) beschrieben, der auf 500 Teile Essigsäure-Lösungsmittel 200 Teile Trimellithsäure und 50 Teile Zwischenprodukte der Pseudocumol-Oxydation enthält. Dort wurden 135 Teile kristalline Trimellithsäure pro 500 Teile 13ssigsäure-I<ösungsmittel zurückerhalten. Von den ursprünglich hergestellten 200 Teilen Trimellithsäure wurden also 65 Teile oder 32,5 % in Lösung zurückgelassen. Dies erscheint, als habe man eine Oxydation von Pseudocumol in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel ausgeführt im Verhältnis von etwa 3,5 Teilen Lösungsmittel pro Teil Pseudocumol. Größere Verhältnisse von Lösungsmittel zu Pseudocumol würden verursachen, daß ein größerer Anteil der gesamten Trimellithsäure bei 37,8⁰C (1OO^PF) in Lösung bleibt.

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Bei einem 5*1 Lösungsmittelverhältnis würden z*B. 45 $ der hergestellten Trimellithsäure "bei Kristallisations- und Filtrationstemperaturen von 37,8⁰G (10O⁰I) in lösung bleiben.

Das US-Patent 3 161 658 liefert eine Technik zur Rückgewinnung von Trimellithsäure, die in einer Mutterlauge aus wäßriger Essigsäure gelöst zurückblieb. Dies wird erreicht durch Zugabe der Mutterlauge zu einem Teig von geschmolzenem Trimellithsäureanhydrid (188⁰Q bis 19T⁰C; 370 bis 375⁰F),■Schnellverdampfung der Wasser- und Säuredämpfe und Abziehen von Flüssigkeit von der Schmelze in einer Menge, die dem Gewicht der m Feststoffe, beladen mit Mutterlauge, äquivalent ist. Diese ^v abgezogene Flüssigkeit wird verfestigt, gemahlen und in einem Dialky!keton oder aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst (die Ketonlösung muß filtriert werden, um unlösliche Bestandteile zu entfernen), und die Lösung wird vereinigt mit Anhydrid aus dehydratisiertem (37,8⁰G; 1GO⁰F) Filterkuchen. Die aromatische Kohlenwasserstofflösung wird filtriert, um einen öligen, unlöslichen Rückstand zu entfernen, und das Filtrat wird auf 23»9°C (75⁰F) abgekühlt, um Trimellitsäureanhydrid auszufällen. Dieses Anhydrid kann zu dem Anhydrid aus der Dehydratisierung bei 37,8⁰G (1QO⁰F), dem ersten Filterkuchen, zugefügt werden. Durch einfache Schnellverdampfung hei 6 mm Hg absolut wird ein Trimellithsäureanhydridprodukt mit 95 $ Anhydridgehalt gewonnen, j| 95 fo rein in Ausbeuten von 85 bis 90 $, bezogen auf die Trimellithsäure, die durch Oxydation hergestellt wurde. Die Lösungsmittel, Keton und aromatischer Kohlenwasserstoff, sind brennbar, und ihre vorhergehende Verwendung, obgleich sie vorteilhaft ist, bedeutet Feuergefahr.

Bei der Gewinnung von Trimellithsäureanhydrid aus Trimellithsäure, hergestellt durch katalytische Oxydation mit Luft in flüssiger Phase in Essigsäure als Lösungsmittel stellen sich andere Probleme in der Abtrennung durch Destillation und/oder Verdampfung von Trimellithsäureanhydrid von der Schmelze, die bei der Dehydratisierung von Trimellithsäure entsteht. In dieser Schmelze befindet sich eine wesentliche Menge von Iso-

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und Terephthalsäuren, die in der Hauptsache als Goprodukte der Oxydation entstehen, und einige durch Decarboxylierung von Trimellithsäure, wenn die Dehydratisierung bei !Temperaturen von 210⁰C (410⁰P) bis 220⁰C (428⁰F) oder höher ausgeführt wird. Die Literatur berichtet, daß Trimellithsäure zu ihrem intramolekularen Anhydrid bei 216⁰G (etwa 421⁰F) dehydratisiert wird. Bei 210⁰C (410⁰F) bis 220⁰C (428⁰F) findet aber eine gewisse Decarboxylierung statt, wobei nicht nur Phthalsäureanhydrid entsteht, sondern hauptsächlich Iso- und Terephthalsäuren. Diese Decarboxylierung bei der Dehydratation kann jedoch im wesentlichen ausgeschaltet werden, wenn man bei etwa 169°C (335⁰F) bis 204⁰C (400⁰F) mit einer Inertgaaspülung arbeitet. Dies ist in US-Patent 2 971 011 beansprucht und beschrieben. Die Gasspülung wird ausgeführt mit einem Gas, welches inert ist gegenüber Trimellitsäureanhydrid bei 169⁰C (335⁰F) bis 204⁰C (40O⁰F). Stickstoff, Abzugsgas, Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffdämpfe und selbst Dampf können als Inertgas verwendet werden.

Diese Dehydratation durch Gasspülung beseitigt nicht das Problem, das durch die Anwesenheit von Oxydationsnebenprodukten, Iso- und Terephthalsäuren, verursacht wird. Wenn eine oder beide, Isophthalsäure und Terephthalsäure, in dem geschmolzenen Trimellithsäureanhydrid anwesend sind, das durch Destillationsund/ oder Verdampfungstechniken rückgewonnen werden soll, werden sie mit den Dämpfen des Trimellithsäureanhydrides mitgerissen, nachdem ihre Mengen in der geschmolzenen Anhydridbasis ihre Sättigungskonzentrationen erreicht haben. Dies beeinflußt natürlich ungünstig die Klarheit und Reinheit von zurückgewonnenem, geschmolzenem Trimellitsäureanhydrid und die Reaktivität des Anhydrids.

Das intramolekulare Anhydrid der Trimellithsäure ist ein im Handel erhältliches Ausgangsmaterial für Oberflächenüberzüge geworden, die die gewünschten Eigenschaften, hohe thermische Stabilität, hohe wärmeisolierende Wirkung und gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe haben, und sie sind im wesentlichen unlöslich. Diese Oberflächenüberzüge werden von

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Vorpolymerisaten erhalten, hergestellt z.B. aus intramolekularen Trimellithsäureanhydriden und Polyaminen. Wegen der drei funktioneilen G-ruppen des intramolekularen Anhydrids ist der fertige Oberflächenüberzug ein Polyimid-amid. Das intramolekulare Anhydrid von Trimellithsäure ist auch ein Ausgangsmaterial für feste Schäume geworden, die erhalten werden durch Reaktion eines Isothiocyanates unter anderen Reaktionspartnern mit dem intramolekularen Anhydrid« In Luft und Wärme trocknende Anstrichmittel und Glasuren, mit Kohlenwasserstoffen oder Wasser als Lösungsmittelträger, wurden auch aus dem intramolekularen Anhydrid der Trimellithsäure hergestellt. Für die meisten dieser Verwendungszwecke wird Trimellithsäure-intramolekulares- ^ Anhydrid in einer Reinheit von 98 bis 99 ?° Anhydrid benötigt.

Die Probleme, die gelöst werden müssen, sind die Rückgewinnung von Trimellitsäureanhydrid in Ausbeuten über 85 bis 90 $, bezogen auf Triinellithsäure, die durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase von Pseudocumol mit Luft hergestellt wird in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, die Erhöhung der Rückgewinnung .von Trimellithsäure aus dem Abstrom der Oxydationsreaktion, ein verbessertes Destillations- und/oder Verdampfungsverfahren, um das intramolekulare Anhydrid von der rohen Anhydridschmelze abzutrennen, die bei der Dehydratation von unreiner Trimellithsäure erhalten wird, Ausschaltung der a Feuergefahr, die bei der Verwendung von Dialkylketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Extraktionslösungsmittel auftritt, wie vorher beschrieben, vorteilhaft zu verwenden, um eine Zunahme der Rückgewinnung von Trimellitsäureanhydrid zu erreichen, und die anderen zuvor erwähnten Probleme.

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Fabrikation von Trimel— lithsäure-intramolekularem Anhydrid, ausgehend von Pseudocumol, gefunden. Die Verbesserung ergibt 3ich aus der Auffindung eines Verfahrens zur Htickgewinnung des intramolekularen Anhydrides von Trimellithsäure mit 98 bis 99 1<> Anhydridgehalt, in Ausbeuten im Bereich von 90 bis 97 $ und höher, bezogen auf die gesamte Trimellithsäure, die durch katalytische Oxydation mit

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Luft in flüssiger Phase von Pseudocumol mit Hilfe einer Katalyse erzeugt wird, die durch die Kombination eines Schwermetall-Oxydationskatalysators mit Brom oder einer Quelle für Brom bewirkt wird, und in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, die 95 bis 98 $ Essigsäure und 5 bis 2 Gew.-$ Wasser enthält. Der Rückgewinnungsabschnitt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beginnt mit dem Abstrom aus dem Oxydationsprozeß, der 135 bis 161 Gew'.-$ oder mehr Trimellithsäure liefert, bezogen auf luftoxydiertes Pseudocumol in Gegenwart

von 2 bis 5 Teilen dieses 95- bis 98$igen wäßrig-essigsauren Lösungsmittels als Abstrom der Oxydationsreaktiön. Solche Abströme der Oxydationsreaktion enthalten 177 bis 336 Teile W wäßrige Essigsäure mit etwa 9 bis etwa 28 fo Wasser (91 bis 72 fo Essigsäure) pro 100 Teile Trimellithsäure (alle Teile = Gewichtsteile). Da die Rückgewinnungstechnik für das Anhydrid der vorliegenden Erfindung gleichfalls anwendbar ist, wie später zu sehen sein wird, für Abströme von Oxydationsreaktionen, die wäßrige Essigsäure als Lösungsmittel haben mit Schwankungen im Wassergehalt von 9 bis 28 Gew.-$, wird die Notwendigkeit beseitigt, eine genaue Kontrolle über den Wassergehalt des anfangs in die Oxydationsreaktion eingesetzten Lösungsmittels zu haben, da man zuvor dachte oder annahm, dies sei nötig, um die Abtrennung und Rückgewinnung von Trimellithsäure zu erleichtern.

Der Rückgewinnungsabschnitt des gesamten Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist kontinuierlich und umfaßt die folgenden Stufen. Der von der Oxydationsreaktion abgezogene Abstrom wird in eine erste Kristallisationszone eingeführt, die bei einer Temperatur und einem Druck gehandhabt wird, die unter der Temperatur urfl dem Druck der Oxydationszone liegt,· von der der ' Abstrom abgezogen wurde, aber bei einem positiven Druck oder oberhalb Atmosphärendruck, und wird so gesteuert, daß 5 bis 30 <?o der gesamten Trimellithsäure des Abstroms kristallisieren. Vorzugsweise wird der Abstrom unterhalb des Flüssigkeits-

spiegels in die erste Kristallisationszone eingeführt, so daß sich keine Feststoffe auf der Zuleitung bilden und sie

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verstopfen, wie es leicht geschehen könnte, wenn die Zuleitung des Abstromes- in den Dampfraum über der Kristallisationszone münden würde. Die bei der niedrigeren' Temperatur und Druck entwickelten Wasser- und Essigsäuredämpfe werden entweder kondensiert und das Kondensat zurückgeschickt in die Kristallisationszone, oder alles oder ein Teil der nassen Essigsäuredämpfe wird vereinigt mit anderen Strömen nasser Essigsäuredämpfe, erhalten als Teil der Beschickung einer Fraktionierzone zur Rekonzentrierung von Essigsäure auf 95 bis 98 fo, zur Rezyklisierung in die Oxydation. Die erste Kristallisationszone wird gerührt oder bewegt, um das kristalline Material in Suspension zu halten. ·

Die in der ersten Kristallisationszone gebildete Kristallsuspension wird in eine zweite Kristallisationszone eingeführt, eingestellt auf einen Druck, der niedriger als Atmosphärendruck ist, und auf eine Temperatur, so daß 85 bis 90 $ der gesamten vorhandenen Trimellithsäure kristallisieren. Der Suspensionsabs t rom aus der ersten Kristallisation wird aus den oben erwähnten Gründen vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in die zweite Kristallisationszone eingeführt. Die zweite Kristallisationszone wird auch gerührt oder bewegt, um eine Suspension von Kristallen zu erhalten. Falls gewünscht, werden die aus der zweiten Kristallisationszone entwickelten Wasser- und Essigsäuredämpfe kondensiert und das Kondensat, wenn nötig, in die zweite Kristallisationszone zurückgeschickt, um eine fließfähige Suspension zu haben, d.h., etwa 30 bis 55 Gew.-$ suspendierte Kristalle stellen das Maximum für eine leicht fließbare Suspension dar. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Essigsäure und Wasserdämpfe als Beschickung für die Essigsäurekonzentrierung entfernt.

Die in der zweiten Kriatailisatiönszone gebildete Kristallsuspension wird zur Beschickung einer Trenneinrichtung für Feststoffe und Flüssigkeiten herausgepumpt. Es können solche Feststoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtungen verwendet werden, wie kontinuierliches Zentrifugieren, Filtrieren, Abklären und

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dergleichen. Das abgetrennte kristalline Produkt wird mit Essigsäure gewaschen, vorzugsweise mit einem Teil der rekonzentrierten Essigsäure. Eine Wäsche mit etwa 0,227 kg (0,5 Ib) bis 0,364 kg (0,8 Ib) Essigsäure pro 0,454 kg (1 Ib) Kristalle genügt, um die Mutterlauge von den nassen Trimellithsäurekristallen zu verdrängen.

Die Mutterlaugen und V/aschlaugen aus der Abtrennung, der Rückgewinnung und vom 7/aschen der kristallinen Trimellithsäure

bis l,7 1g*nr werden vereinigt zur Beschickung einer Abziehzone, die bei 1,0/ (0 bis 10 psig) und einer Beschickungstemperatur von 231⁰G bis 260⁰G (448° bis 500⁰P) arbeitet. Auf diese Weise werden Wasser und Essigsäure im wesentlichen vollständig entfernt und dienen als Hauptbeschickung für die Essigsäurekonzentrierung, und die Trimellithsäure in der Beschickung für die Abziehzone wird in das intramolekulare Anhydrid der 'Trimellithsäure umgewandelt. Ein üblicher Weg, um Essigsäure und Wasser abzuziehen und gleichzeitig Trimellithsäure zu dehydratisieren ist der, mit den vereinigten Essigsäuremutter- und -Waschlaugen den Kopf eines Verdampfers zu beschicken, eingestellt auf 231⁰C bis 260⁰C (448 bis 500⁰F), um mit diesen Dämpfen eine Destillationskolonne zu beschicken, deren Bodentemperatur auf oder gerade über dem Schmelzpunkt des Trimellitsäureanhydrid es ist und deren Kopftemperatur 116°G bis 119⁰C (240 bis 245⁰F) beträgt, und ihr Druck ist 0 bis 52,5 kg/cm² (0 bis 7,5 psig). Die Bodensätze aus einer solchen Abaiehoperation sind flüssig.

Die Bodensatzflüssigkeit aus der Abziehstufe wird bei 5 bis 20 mm Hg abs. und 216⁰C bis 316⁰G (420 bis 600⁰F) einer Schnellverdampfung unterworfen, um 80 bis 85 ^σ/> des Trimellithsäureanhydridgehaltes zu entfernen. Einige der aromatischen Coprodukt- und Nebenprodukt-Verunreinigungen, die unterhalb des Trimellithsäureanhydrids sieden, werden ebenfalls entfernt. Die Dämpfe dieser Tiefdruckverdampfung werden kondensiert» Das Kondensat enthält 85 his 95 $> Trimellitsäureanhydrid. Dieses Kondensat wird durch eine geheizte Leitung in eine der Kristallisationszonen gepumpt, vorzugsweise in die erste Kristallisa-

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tionszone, wo genügend Essigsäure bei einer Temperatur ist, um wenigstens die Verunreinigungen in dieser zurückgewonnenen Flüssigkeit zu lösen. Solch eine Schnellverdampfung kann in einer Schnellverdampfungstrommel, die einen Rückschlagkondensator und/oder einen "wiped film"~Verdampfer trägt, ausgeführt werden.

Auf diese Weise werden 90 bis 95 # der gesamten, durch die Oxydation hergestellten irimellithsäure als intramolekulares Anhydrid der Trimellithsäure in 97- bis 99$iger Anhydrid-Reinheit zurückgewonnen. Der Rückstand von 3 bis 1 <fo ist das intramolekulare Trianhydrid.

Den vorher erwähnten Abstrom vom Anfang der Oxydationsreaktion erhält man bei der Luftoxydation von Pseudocumol in Gegenwart von wäßriger Essigsäure als Lösungsmittel mit 2 bis 5 Gew.-$ Wassergehalt und mit Hilfe einer Katalyse, bewirkt durch die kombinierte Verwendung eines Schwermetall-Oxydationskatalysators und Brom bei einer Oxydationstemperatur im Bereich von 177 C und 232⁰G (350° und 45O⁰F) und bei einem Druck, um wenigstens eine flüssige Phase von Essigsäure als Lösungsmittel und Pseudocumol in der Oxydationszone bei der Arbeitstemperatur aufrecht zu erhalten. Drucke im Bereich von 10,5 bis 31,6 kg/cm (150 bis 450 psig) genügen, um die notwendigen Bedingungen einer flüssigen Phase in der Oxydationsζone bei dieser Arbeitstemperatur aufrecht zu erhalten» Die Oxydation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. "Halbkontinuierlich¹¹ bedeutet, Lösungsmittel und Katalysator werden in einen Oxydationsreaktor gefüllt, man erhitzt ihn auf Reaktionstemperatur und Druck und leitet dann gleichzeitig Pseudocumol und Luft in die Oxydationszone ein, mit oder ohne zusätzliche Komponenten des Katalysatorsystems, bis der gesamte Kohlenwasserstoff zugefügt worden ist (d.h. die kontinuierliche Portion), dann wird Luft mit oder ohne Katalysatorkomponenten, aber ohne Kohlenwasserstoff, in die Oxydationszone eingeführt (Anteil pro Ansatz), bis die Oxydation von Pseudocumol im wesentlichen vollständig ist, d.h. es wird kein Sauerstoff mehr

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verbraucht. Das halbkontinuierliche Verfahren kombiniert also • zum Teil einige Merkmale von beiden Verfahren, kontinuierliche und ansatzweise Oxydation. Die kontinuierliche Operation kann in einer Oxydationszone oder in mehreren in Reihe geschalteten Oxydätionszonen ausgeführt werden, vorzugsweise drei, oder in einer "plug flow"-Anordnung in einem Rohrleitungsoxydationsreaktor, der einen oder mehrere Einlasse für Katalysatorkomponenten und/oder Lufteinspritzung hat.

Die genauen Arbeitsbedingungen, die für die Oxydation von Pseudocumol entwickelt wurden, um von 92 Gew.-^ auf 135 bis 161 Sew.-fa und höhere Ausbeuten an Gesamttrimellithsäure zu erhalten, sind für das Verständnis und die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Außerdem sind solche genauen Arbeitsbedingungen nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung benutzt vorteilhaft die wirklich vorhandene Leistungsfähigkeit und rechnet damit, so hohe Umwandlungen von Pseudocumol mit Luft als Oxydationsmittel zu erhalten, sie verwendet das Katalysesystem in der Kombination eines Schwermetall-Oxydationskatalysators und Brom, wie im US-Patent 2 833 816 berichtet, sie verwendet Essigsäure als Lösungsmittel mit 95 bis 98 Gew.-$ Essigsäure und 5 bis 2 Gew.-^ Wasser und die zuvor erwähnten !Temperatur- und Druckbedingungen zur Oxydation in flüssiger Phase. Diese Oxydation mit hoher Umwandlung ist der Anfangs-Verfahrensschritt in der Kombination von Verfahrensschritten, die der gesamte Prozeß macht, um hochreines, intramolekulares Anhydrid der Trimellithsäure in hohen Ausbeuten, bezogen auf die gesamte hergestellte Trimellithsäure,zu gewinnen.

Zum Verständnis und zur Praxis der vorliegenden Erfindung ist es nötig, die Mengen aromatischer Goprodukte und Nebenprodukte zu kennen, die auch im Abstrom der Oxydationsreaktion vorhanden sind. Diese aromatischen Goprodukte und Nebenprodukte wurden schon genau identifiziert. Am nützlichsten für das Verständnis und die Praxis der vorliegenden Erfindung ist nicht die genaue Menge jedes spezifischen aromatischen Coproduktes und Neben-

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Produktes, sondern eher das Gewichtsverhältnis dieser gesamten aromatischen Nebenprodukte und Coprodukte, bezogen auf die Trimellithsäure, die im Abstrom der Oxydationsreaktion vorliegt. Das Gesamtgewicht dieser aromatischen Coprodukte und Nebenprodukte kann im Verhältnisbereich von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Trimellithsäure liegen.

Gewünschte Betriebsbedingungen

Me gewünschten Betriebsbedingungen für die Yerfahrensschritte der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung mitgeteilt. Man erhält den Abstrom der Oxydationsreaktion bei der Oxydation von Paeudomucol mit Luft in einer Oxydationszone bei 204⁰C (400⁰P) bis 21O⁰C (410⁰F) und 21,8 bis 22,9 kg/cm² (310 bis 32 5 psig) in Gegenwart von 3 bis 3,5 Teilen (alles eingeschlossen) einer 95- bis 98$igen wäßrigen Essigsäure (5 bis 2 io Wasser) pro Teil Pseudocumol in einer Reinheit von 91 bis 98 Gew.-$ in Gegenwart von Schwermetallen (z.B. zugeführte Kobalt- und Mangantetrahydrate) in einer Gesamtkonzentration von 0,06 bis 0,30 Gew.-$ als Metalle und Bromide, wie Natriumbromid und/oder Tetrabromäthan in einer Bromidkonzentration von 0,15 bis 0,70 Gew.-^. Die Gewichtsprozente der Kata]ysatoricomporieriten sind auf das Lösungsmittel Essigsäure bezogen. Der entstehende Oxydations-Abstrom, den man der Oxydationszone entnimmt, steht unter 204⁰C bis 210⁰C (400 bis 410⁰F) und 21,8 bis 22,9 kg/cm² (310 bis 325 psig) und enthält eine Trimellithsäuremenge, die 0,613 bis 0,73 kg (1,35 bis 1,61 Iba) pro 0,454 kg (1 Ib) Pseudocumol entspricht, und aromatische Verunreinigungen im Bereich von 13,6 bis 4,08 kg (30 bis 90 Ib3) pro 45,4 kg (100 lbs) Trimellithsäure.

Der Abatrom aua der Oxydationsreaktion und der erhaltene Rückstand des Schnellverdampfer-Kondensates werden unterhalb der Oberfläche der gerührten Flüssigkeit in die erste Kriatallisationazone geuohickt, die bei 160° bl3 141⁰C (320 bis 285°F) und 4,?? bis 2,74 kg/cm² abs. (60 bi3 39 psig) arbeitet, dabei kristallisieren 5 bin 30 'fo der insgesamt vorhandenen 'J-ri-

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mellithsäure. Wärme wird durch Verdampfung von Essigsäure und Wasser entfernt. Die eingehaltene Zeit beträgt 0,5 bis 2,0 Stunden.

Die Aufschlämmung der in der ersten gerührten Kristallisationszone erzeugten Kristalle wird kontinuierlich in eine zweite gerührte Kristallisationszone geschickt, die bei 49 bis 6O⁰C (120 bis HO⁰P) und 75 bis 115 mm Hg abs. arbeitet. Eine Aufschlämmung von Trimellithsäure-Kristallen mit etwa 23 bis 35 Gew.-$ kristalliner Festsubstanz erhält man abhängig vom Anteil des verdampften Wassers und Essigsäure, der entfernt wurde oder zurückgegeben wurde zu jeder Kristallisationszone.

Die Aufschlämmung aus der zweiten Kristallisationszone wird kontinuierlich in ein Zentrifugalfilter oder eine Filterpresse gepumpt, und der Kristallkuchen von Trimellithsäure wird bei 49° bis 60⁰O (120 bis HO⁰P) abgetrennt. Der Kristallkuchen wird mit 0,318 bis 0,34 kg (0,7 bis 0,75 lbs) 95- bis 98#ige Essigsäure pro 0,454 kg Kuchen (bezogen auf den Trockenwert) gewaschen. Die Mutterlauge und die Waschlauge werden in einem Vorratsbehälter gesammelt. Der Filterkuchen enthält 15 bis 30 io Essigsäure.

Der essigsäure-feuchte Filterkuchen wird mittels einer Förderschnecke kontinuierlich einem Keeeel zugeführt, der geschmolzenes, rohes Irimellithsäureanhydrid bei 232⁰C (45O⁰F) und 325 mm Hg enthält. Der Kessel besteht vorzugsweise aus einem oberen und einem unteren Abschnitt, und eine Schnecke oder ein Rührer wird verwendet, um den Fluß zwischen den beiden Abschnitten zu bewegen. Die Verweilzeit im Kessel beträgt 0,5 bis 1,0 Stunden, diese Zeit genügt, um die Essigsäure zu entfernen und die Trimellithsäure zu ihrem intramolekularen Anhydrid zu dehydratisieren. Einiges Anhydrid neigt dazu, den Kopf des Kessels mit den Essigsäuredämpfen zu verlassen. Diese Dämpfe werden durch einen kurzen senkrechten Rückfluß-Turm geschickt, der auf dem Dampfausgang des Boilers befestigt ist.

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Die Köpftemperatur des Turmes ist 202⁰C (395⁰F), und die Bodentemperatur beträgt etwa 104⁰G (220⁰I¹). Dies genügt, um nur die Anhydriddämpfe zu kondensieren und das Anhydridkondensat in den Boiler zurückzuführen.

Flüssigkeit wird kontinuierlich in einer Menge dem Dehydratationskessel entzogen, die dem Gewicht des trockenen Feststoffgehaltes des naffien Kuchens äquivalent ist, der dem Boiler zugeführt wurde. Diese Flüssigkeit, die rohes Trimellithsäureanhydrid (3 bis 5 <fi Verunreinigungen) enthält, wird kontinuierlich einem Anhydrid-Produkt-^chnellverdampfer zugeführt, der bei 219 bis 302⁰C (425 bis 575⁰F) und 10 bis 55 mm Hg abs. arbeitet. Der Produkt-Schnellverdampfer kann aus einem Verdampfer und einer kurzen Kolonne bestehen, oder der Produkt-Schnellverdampfer kann aus einem Verdampfer mit fallendem Film bestehen, der bei 10 mm Hg abs. arbeitet, bei diesem Druck siedet Trimellitsäureanhydrid bei 239⁰C (462⁰F). Das Dampfgemisch aus jedem der Produkt-Schnellverdampfer geht durch einen H«ißkondensato.r, damit nur das Anhydrid kondensiert wird. Das flüssige Anhydrid wird auf etwa 177⁰C (35O⁰F) hei 10 mm Hg abs. abgekühlt. Die Stoffe, die tiefer als Trimellithsäure sieden, werden als Dämpfe abgezogen.

Das flüssige Trimellithsäureanhydrid-Kondensat von 177⁰C (35O⁰F) und 10 mm Hg abs. wird in einen Abscheider ("flaker") gepumpt, der mit Wasser von 57⁰C (135⁰F) gekühlt wird. Dieses Produkt aus der Schnellverdampfung hat eine Anhydrideinheit von 97 bis 99 $> und wird in einer Ausbeute gewonnen im Bereich von 90 bis 97 $, bezogen auf die gesamte Trimellithsäure im Abstrom der Oxydationsreaktion.

Die vereinigte Essigsäuremutterlauge und -waschlauge, die anschließend an die Filtration bei der Gewinnung von Trimellithsäurekristallen im Vorratsbehälter gesammelt wurde, wird kontinuierlich einer Abziehzone zugeführt, die bei 0 bis 0,7 kg/cm² (0 bis 10 psig) und 232 bis 260⁰C (450 bis 500⁰F) arbeitet, wo im wesentlichen das gesamte Wasser und die Essig-

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säure verdampft werden und als Dampf oder Kondensat einer Fraktionierzone zugeführt werden, um die Essigsäure auf 95 bis 98 Gew.-^ zu konzentrieren. Der Rückstand in der Abziehzone ist flüssig. Diese Flüssigkeit von 232 bis 260⁰C (450 bis 500⁰F wird als Beschickung einer Abziehvorrichtung einem ^chnellverdampfer für den Rückstand zugeführt, der bei 5 bis 15 mm Hg abs. und 232 bis 316⁰C (450 bis 600⁰F) arbeitet. Etwa 80 bis 85 $ des Trimellithsäureanhydridgehaltes der flüssigen Bodensätze aus der Abziehvorrichtung, mit einigen niedriger siedenden Verunreinigungen,- werden verdampft und kondensiert. Das Kondensat enthält 85 bis 90 $ Trimellithsäureanhydrid. Dieses rückständige Schnellverdampfer-Kondensat wird als Flüssigkeit der ersten Kristallisationszone, wie zuvor erwähnt, zusammen mit dem Abstrom aus der Oxydationsreaktion, zugeführt.

Dieser Abstrom aus der Oxydationsreaktion, die Zweistufen-Kristallisation, das Abziehen der vereinigten Essigsäuremutterlauge und -waschlauge, die Schnellverdampfung des Abzißh-Rückstandes, bei der man ein Schnellverdampfer-Kondensat des Abzieh-Rückstandes erhält, Verwendung von rückständigem Schnellverdampfer-Kondensat zusammen mit Abstrom aus der Oxydationsreaktion in der ersten Kristallisiereinrichtung, die dehydratisierende Trocknung von essigsäure-feuchter Trimellithsäure und Schnellverdampfungs-Reinigung von rohem, flüssigem '■L'rimellithsäureanhydrid aus dem flüssigen Rückstand der dehydratisierenden Trocknung; all diese vorhergehenden und folgenden Schritte wirken mit, damit letztlich die Gewinnung von 90 bis 97 i<> der gesamten, zuerst hergestellten Trimellithsäure als ein Produkt mit 97 bis 99 f° Anhydridgehalt möglich ist. Die Kombination jener Schritte ist wesentlich für dieses Ergebnis.

Die folgenden Beispiele zeigen die Arbeitsweise des gesamten Prozesses der vorliegenden Erfindung unter den vorgenannten Bedingungen.

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Beispiel 1

Ein Beschickungsvorrat von einem aromatischen Cq-Kohlenwasserstoff, der 91 Gew.-$ Pseudocumol enthält, wird mit Luft in eine Oxydationszone in flüssiger Phase bei 204⁰G (.40O⁰F) und 22,9 kg/cm (325 psig) oxydiert in Gegenwart von 3,0 Gewichtsteilen Essigsäure (3 i° Wassergehalt) als Lösungsmittel pro Gewichtsteil Oq-Beschickung und insgesamt 0,23 Gew.-^ Kobalt und Mangan (berechnet als Metalle, aber zugefügt in Form ihrer Acetat-Tetrahydrate) und eine Bromquelle, die 0,3 Gew.-$ Bromidionen liefert. Beide - Katalysator und Komponentenkonzentrat ionen-sind auf das Lösungsmittel Essigsäure bezogen. Die Oxydation einer Beschickungsmenge von Cq-Aromaten wird bei einer Verweilzeit von 80 Minuten ausgeführt. Diese Oxydation liefert 61,2 kg (135 lbs) Trimellithsäure pro 45,4 kg (100 lbs) Pseudocumol in der Beschickungsmenge der C^-Aromaten.

Der Ab3trom aus der Oxydationsreaktion besitzt als Lösungsmittel eine wäßrige Essigsäure von 14,5 Gew.-^ Wasser und 85,5 fo Essigsäure. Bezogen auf 100 Gew.-Teile dieser wäßrigen Essigsäure_;liegen in dem Abstrom der Oxydationsreaktion 36,3 Teile Trimellithsäure vor, insgesamt 1,18 Teile aromatische Oxydations-Coprodukte und Nebenprodukte und etwa 0,12 Teile Katalysatorkomponenten. Dieser Abstrom aus der Oxydationsreaktion wird in der folgenden kontinuierlichen Weise behandelt, wobei alle "Teile" Gewichtsteile darstellen.

Der Abatrom aus der Oxydationsreaktion wird bei 204⁰C (400⁰F) und 22,9 kg/cm² (325 psig) kontinuierlich mit 18,8 Teilen pro Stunde des Rückstandes der Schnellverdampfer-FlUssigkeit vereinigt, damit man insgesamt 536 Teile pro Stunde in die gerührte Flüssigkeit de;3 ersten Reaktionsgefäßes, das bei 141⁰G (285⁰F) und 2,74 kg/cm² ab3. (39 paig) arbeitet, ablassen kann. Merkliche V/ärme wird aus dem Oxydations-Abstrom durch Oberflächenverdampfung von Essigsäure und Wasser entfernt. Naaae Eaaigaäuredämpi'e werden kondensiert und in die gerührte Flüssigkeit dej ersten Kriatal 1 i.mtiünugefäßöu ;iurüci:gefUhrL.

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Bei etwa 60 Minuten Verweilzeit kristallisieren 20 <fo der Trimellithsäure, die im 0xydation3-Abstrom vorhanden ist. Die entstehende Aufschlämmung strömt in die gerührte Flüssigkeit eines zweiten Kristallisationsgefäßes, das bei 60⁰C (14O⁰F) und 115 mm Hg (absolut) arbeitet. Unter diesen Bedingungen werden 119 Teile pro Stunde Trimellithsäure von den insgesamt 137 Teilen der vereinigten Beschickungen, die in das zweite Kristallisationsgefäß gelangen, als Kristalle ausgefällt. Die Essigsäure- und Wasserdämpfe, die von der Flüssigkeitsoberfläche abdampfen, werden wieder kondensiert und in die Flüssigkeit des zweiten Kristallisationsgefäßes zurückgeführt.

Die Aufschlämmung aus dem zweiten Kristallisationsgefäß wird in eine Zentrifuge gepumpt, wo 119 Teile (bezogen auf Trockensubstanz) Trimellithsäure pro Stunde als feuchter Filterkuchen gewonnen werden. Dieser Filterkuchen wird mit 39»5 kg (87 lbs) 98$ige Essigsäure pro Stunde gewaschen, um die Essigsäuremutterlauge des feuchten Kuchens zu verdrängen. Die vereinigten Essigsäuremutterlaugen und -Waschlaugen bilden einen Zufluß von 462 Teilen pro Stunde zu einem Sammelvorratsbehält er zur weiteren Behandlung, um Trimellithsäure zurückzugewinnen.

Der feuchte Kuchen kristalliner Trimellithsäure wird in 146 Teilen pro Stunde der Zentrifuge entnommen und enthält 119 Teile trimellithsäure, bezogen auf eine Stunde, 22 Teile Essigsäure und 5 Teile Verunreinigungen, in der Hauptsache aromatische Verunreinigungen. Der feuchte Kuchen wird mittels einer Förderschnecke in einen Kessel eingeführt, der geschmolzenes intramolekulares Anhydrid der Trimellithsäure bei 246⁰G (475°F) etwa bei Atmosphärendruck enthält. Die Essigsäure des Kuchens verdampft, und die Dämpfe werden bei Atmosphärendruck durch einen Rückflußkühler geleitet, damit nur verdampftes Trimellith3äureanhydrid kondensiert und das flüssige Anhydrid in die Kesselflüssigkeit zurückgeführt wird. Die nicht-kondenaierten Essigsäuredämpfe enthalten ebenfalls ein wenig Wasser, und dif.'Je nassen Essigsäuredämpfe werden als Teil der Beschickung für dia Ed^igsäurekonzentrierung weitergeleitet. Dampf, der in

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den Bodenteil des Rückflußkondensators bei 104⁰C (220⁰P) eintritt, verursacht die nötige Kondensation von Trimellithsäureanhydrid.

Eine Flüssigkeit von 246⁰G (475⁰I¹), die 114 Teile pro Stunde Trimellithsäureanhydrid enthält, strömt vom Kessel zu einem Produkt-Schnellverdampfer, der bei 246⁰G (475⁰I¹) und 10 mm Hg (absolut) arbeitet. Etwa 47,2 kg (10-'. lbs) Trimellithsäureanhydrid-Dämpfe werden pro Stunde über Kopf abgenommen und als Flüssigkeit kondensiert. Dies sind etwa 91,5 ?° des Anhydrides, das dem Produkt-Schnellverdampfer zugeführt wurde, und entspricht 93,5 7° der gesamten Trimellithsäure, die während der Oxydation gebildet wurde. Bin wesentlicher Teil der Iso- und' Terephthal- säure, der mit den Schnellverdampfer-Dämpfer überführt wurde, kristallisiert in der flüssigen Phase des Schnellverdampfers aus. Das 'i'rimellithsäureanhydrid-Produkt aus der Schnellverdampfung hat einen Anhydridgehalt von etwa 97 #.

Der Fluß von 462 Teilen pro Stunde vereinigter Essigsäuremutter- und -Waschlaugen, erhalten beim Zentrifugieren, wird einer Abstreifkolonne zugeführt, die bei Atmosphärendruck arbeitet. Ein großer Teil Essigsäure und,Wasser verdampft, sobald diese Beschickung in die Kolonne eintritt, durch die Hitze, die ein Abstreifer-("stripper"}£öden-Verdampfer ("bottoms reboiler") liefert, der bei 260⁰G (500⁰F) arbeitet. Trimellithsäure, Oxydations-Coprodukte und Nebenprodukte, Trimellithsäureanhydrid und unve^dampfte Essigsäure strömen abwärts durch die Kolonne in den Abstreifverdampfer ("stripper reboiler"). Essigsäure verdampft, und Trimellithsäure wird im "bottoms reboiler" dehydratisiert. Die "reboiler"-Dämpfe gehen aufwärts durch die AbstreifKolonne. Die Dämpfe vom Kopf der Kolonne werden kondensiert, ein Teil wird zurückgeführt, um Rückfluß zu bewirken, und 405 Teile Kondensat pro Stunde werden entfernt und als Teil der Beschickung für die Essigsäurekonzentrierung weitergeleitet. 57 Teile pro Stunde der "stripper bottoms reboiler"-Flü3sigkeit fließen in ein Schnellverdampfergefäß, das bei 6 bis 3 mm Hg abs. arbeitet. Wärme wird dem üchnellver-

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dämpfer zugeführt, um eine Temperatur von bis zu 316⁰C (60O⁰P) zu erhalten. Etwa 34 $ der Beschickung wird über Kopf schnellverdampft und kondensiert. Das flüssige Kondensat beträgt etwa 18,8 Teile pro Stunde und enthält etwa 85 <fo Trimellitsäureanhydrid. Diese 18,8 Teile pro Stunde flüssiges Kondensat werden in das erste Kristallisationsgefäß überführt.

Beispiel 2

Eine Kohlenwasserstoff-Beschickungsmenge von Cq-Aromaten mit 98 Gew.-$ Pseudocumol wird mit Luft oxydiert in Gegenwart von Essigsäure (3 $ Wasser) als Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 3»5 Teilen Essigsäure pro Teil Cq-Kohlenwasserstoff-Beschickung. Die Konzentration an Katalysatorkomponenten, bezogen auf Essigsäure als Lösungsmittel, beträgt 0,47 i° Gesamtmetalle (Kobalt und Mangan) und 0,30 Gew.-^ Brom. Der Abstrom aus der Oxydationsreaktion bei 210⁰C (41O⁰P) und 24,6 kg/cm² (350 psig) wird in ein erstes Kristallisationsgefäß abgelassen.

Das erste Kristallisationsgefäß arbeitet bei 171⁰C (34O⁰P) und 5»27 kg/cm (75 psig). ^er Abstrom aus der Oxydationsreaktion enthält Trimellithsäure in einer Menge gleich 1,6 Teilen Trimellithsäure pro Teil Cq-Aromaten der Kohlenwasserstoff-Beschickung. Der Abstrom aus der Oxydationsreaktion ergießt sich in die gerührte Flüssigkeit des ersten Reaktionsgefäßes, zusammen mit Über-Kopf-Kondensat des "stripper bottoms"-Schnellverdampfers. Bei der Entfernung von Wärme sinkt die Temperatur von 210⁰C (410⁰P) bei 24,6 kg/cm² (350 psig) ab auf 171⁰C (34O⁰P) bei 5,27 kg/cm² (75 psig) in dem ersten Kristallisationsgefäß, die dabei entstehenden Essigsäure- und Wasserdämpfe werden entfernt und bilden einen Teil der Beschickung für die Entwässerung der Essigsäure. Ein Teil der gesamten Trimellithsäure des Oxydationsabstroms wird kristallisiert, 5 bis 30 #, abhängig von der Verweilzeit in dieser ersten Kristallisation. Bei einer Verweilzeit von 0,5 Stunden kristallisieren etwa 5 bis 6 $> und bei einer Verweilzeit von 2 Stunden können 25 bis 30 $ kristallisieren.

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Der genaue kristallisierte Anteil ist nicht von Bedeutung, da die zweite Kristallisationazone bei verschiedenen Kombinationen von Temperatur, Druck, Verweilzeit und Lösungsmittelabzug gehandhabt werden kann, um die Ausbeute an kristallinem Produkt zu maximieren.

Vorzugsweise arbeitet der zweite Kristallisator bei 49°C (12O⁰P) und 70 mm Hg abs. Die Dämpfe, die an der Oberfläche der gerührten Flüssigkeit dieses Kristallisators entstehen, werden bei 46⁰C (115⁰I¹) kondensiert, und ein Teil dieses Kondensates wird der Aufschlämmung zugefügt, die aus dem ersten Kristallisator bei 171⁰G (34O⁰P) und 4,92 kg/cm² (70 psig) abfließt, um diese Aufschlämmung auf 43°C (290⁰P) abzukühlen und den Dampfdruck auf etwa 3,16 kg/cm absolut (45 psia) zu erniedrigen. Die verdünnte, gekühlte Aufschlämmung wird einer rezyklisierten Aufschlämmung aus dem zweiten Kristallisator zugefügt, rezyklisierte Flüssigkeit und zugefügte Aufschlämmung stehen im Gewichtsverhältnis von 12 zu 1. Der vermischte Strom wird bei 57⁰C (135⁰P) (0,14 kg/cm² abs. Dampfdruck; 2 psia) zu etwa 10 # gesättigt. Ein Gegendruck von 2,46 kg/cm (35 psig) auf dem Strom, der durch die Rezyklisierungsschleife fließt, verhindert die Schnellverdampfung in der Schleife. Die Rezyklisierungsschleif e mündet in die gerührte Flüssigkeit in den zweiten Kristallisator ein, und Schnellverdampfung am Einlaß wird verhütet. Endgültige Abkühlung erfolgt durch Verdampfen von Essigsäure und Wasser von der Oberfläche der gerührten Flüssigkeit. Der Teil des 46⁰C (115°P) warmen Kondensates, der nicht zur Verdünnung der Aufschlämmung aus dem ersten Kristallisator verwendet wurde, wird als Teil der Beschickung zur Essigsäurekonzentrierung geschickt. 3o kann eine aufschlämmung von 35 # Feststoffgehalt aus dem zweiten Kristallisator abgezogen werden, 8 bis 9 Gew.-Teile Trimellithaäure pro 100 Gew.-Teile Eesigsäure-Löaungsmittel bleiben zusammen mit etwa 5 Teilen aromatischer Oxydations-Coprodukte und Nebenprodukte in Lösung. Die von dem zweiten KriBtal]isator abgezogene Aufschlämmung wird in einem Vakuum-Rotationsfilter filtriert. Der Filterkuchen wird mit 0,7 Teilen Essigsäure pro Teil Kuchen (bezogen auf

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Trockensubstanz) gewaschen. Mutterlauge und Waschlauge werden vereinigt und gesammelt zur weiteren Behandlung, wie später beschrieben.

Der nasse Kuchen wird mit 15 000 Teilen pro Stunde mittels einer Förderschnecke einem Kessel zugeführt, der geschmolzenes, unreines Trimellithsäureanhydrid enthält, bei 232⁰G (450⁰F) und 325 mm Hg abs. Unter diesen Bedingungen wird die Dehydratation und diE Schnellverdampfung des Lösungsmittels in 0,5 Stunden Verweilzeit durchgeführt gegenüber 4 Stunden bei Atmosphärendruck. Ein Teil des geschmolzenen, unreinen Trimellithsaureanhydrides wird abgezogen. Diese abgezogene Flüssigkeit enthält etwa 3 Gew.-^ Verunreinigung. Die heißen Dämpfe verlassen den Kessel über einen Rückschlagkondensator, wo der größte Teil des verdampften Trimellithsaureanhydrides als Flüssigkeit bei einer Ausgangstemperatur von 202⁰G (395⁰F) kondensiert. Die nicht kondensierten Dämpfe werden entweder als Dämpfe weitergeleitet oder sie werden kondensiert, und das Kondensat wird der Essigsäurekonzentrierung als Teil- ihrer Beschickung zugeführt.

Die Flüssigkeit, die vom Kessel abgezogen wurde, pumpt man durch einen Produktverdampfer des "wiped" Filmtyps, der bei 10 mm Hg abs. Druck arbeitet. Unter diesem Druck siedet Trimellitsäureanhydrid bei 239°C (462⁰F). Der Verdampfer mündet in einen Flüssigkeit-Dampf-Abscheider, und etwa 8 ^cß> der gesamten Beschickung des Verdampfers werden zur Rückstanasverarbeitung gepumpt. Die Dämpfe werden kondensiert, und das Kondensat unterkühlt auf 177⁰C (35O⁰F) bei 10 mm Hg. Die nicht-kondensierten Dämpfe werden getrennt kondensiert und zur Rückstandsverarbeitung gepumpt. Das Unterkühlte Kondensat wird durch ein poröses Metallfilter mit etwa 57,8 l/Min. (15 gallons/min.) gepumpt, um feste Iso- und Terephthalsäuren zu entfernen. Aus dem Eil trat wird Produkt ausgeflockt auf einem Trommelschnellverdampfer, der mit Wasser von 57⁰C (135⁰F) gekühlt ist. Dieses ausgeflockte Produkt hat eine Anhydrideinheit von 98,5 # und bedeutet eine Zurückgewinnung von 97 f» der gesamten Trimellith-

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säure des Abstromes der Oxydationsreaktion.

Die vereinigten Essigsäuremutter- und -Waschlaugen des Vakuum-Rotationsfilters werden bei 49°C (120⁰P) mit 174 l/Min. (46 gallons/min.) über einen Vorerhitzer in den Destillierkolben einer Abstreifvorrichtung gefüllt, die bei 232⁰C (45O⁰P) und 0,63 kg/cm" (9 psig) arbeitet. Die Dämpfe aus dem Destillierkolben des Abstreifers werden einer Abstreifkolonne zugeführt. Die Dämpfe, die den Kopf der Abstreifkolonne verlassen, Essigsäure und Wasserdämpfe, stehen unter 119⁰C (245⁰F) und O»53 kg/cm (7»5 psig). Die Flüssigkeit, die den Boden der Abstreifkolonne verläßt, fließt zurück zum Destillierkolben des Abstreifers. Der flüssige Rückstand des Abstreiferkessels wird zur Rückstandsverarbeitung gebracht.

Die Beschickung der Rückstandsverarbeitung enthält rohe Trimellithsäure aus den folgenden drei Quellen: den S^igen Flüssigkeiten der Verdampferbeschickung, Kondensat von Dämpfen* die durch den Produkt-Kondensator gehen, und flüssiger Rückstand des Abstreiferkessels. Diese vereinigten Flüssigkeiten werden auf 232⁰C (45O⁰F) bei 13 mm Hg abs. Druck in einem Kessel zur Rückstandsverarbeitung erhitzt. Die erzeugten Dämpfe werden, nachdem sie einen Rückschlagkondensator passiert haben, um den Verlust an Anhydriddämpfen auf ein Minimum herabzusetzen, zu einer Flüssigkeit kondensiert, die Kondensationswärme wird zur Dampferzeugung ausgetauscht, und die Flüssigkeit wird verbrannt. Die Flüssigkeit, die im Kessel zur Rückstandsverarbeitung zurückbleibt, wird mit 151 l/Min. (40 gallons/min.) und 1,05 kg/cm (15 psig) zu einem Rückstandsverdampfer gepumpt, der bei 343⁰C (65O⁰F) und 10 mm Hg (abs.) arbeitet. Der flüssige Rückstand wird verascht. Der Dampf von 343⁰C (65O⁰F) und 6 mm Hg besteht zu etwa 90 # aus Trimellithsäureanhydrid und wird kondensiert und mit 30,3 l/Min. (8 gallons/min.) in den ersten Kristallisator gepumpt und dort mit dem Abstrom der Oxydationsreaktion vereinigt und auf 171⁰C (34O⁰F) bei 527 kg/cm² (75 psig) abgekühlt.

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Die beiden vollständig beschriebenen Verfahren für hohe Rückgewinnung von Trimellithsäure, hergestellt durch Luftoxydation als intramolekulares Anhydrid von Trimellithsäure^ mit einem Anhydridgehalt von 97 bis 98,5 $, zeigen das Zusammenwirken von Verfahrensschritten und die Abhängigkeit jedes Verfahrensschrittes von den vorhergehenden und nachfolgenden Verfahrensachritten, damit nicht nur ein besseres Produkt, sondern auch eine höhere Ausbeute, als zuvor erhältlich, hergestellt werden.

Die vorhergehenden Verfahren können in verschiedenen Kombinationen untereinander verbundener Apparate ausgeführt werden. Es wurde jedoch ein besonderes, integriertes System von untereinander verbundenen Verfahrensapparaten erfunden, vorteilhaft zur kommerziellen Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des intramolekularen Anhydrides von Trimellithsäure aus Pseudocumol. Solch ein System wird in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt.

Es wurde ein integriertes System zur kommerziellen Herstellung von Trimellithsäure erfunden. Das einfachste, integrierte kommerzielle System ist dies, in dem alle Operationen, ausgenommen die Pseudocumol-Oxydation, kontinuierlich durchgeführt werden. In solch einem integrierten System gibt es ein Oxydationsgefäß mit einer Oxydationszone, in der die Oxydation ausgeführt wird, und ein Vorratsgefäß, um den Abstrom des Oxydationsgefäßes von einer oder mehreren Oxydationen aufzunehmen und in dem die Kristallisation von Trimellithsäure aus der Essigsäure-Reaktionslösung zuerst durchgeführt werden kann und das für eine kontinuierliche Lieferung von Einspeisung für den Rest des Systemes sorgt. Es gibt auch ein zweites Kristallisationsgefäß, ein Hilfsmittel zur Abtrennung kristallinen Trimellithsäureproduktes von der Mutterlauge, Hilfsmittel zur Rückgewinnung, um die Essigsäure und die Mutterlauge in das Oxydationsgefäß zu rezyklisieren, Mittel, um den Druck von der Größe, bei der der Reaktionsabstrom entsteht, auf Atmosphärendruck zu reduzieren, Hilfsmittel zur Kühlung, um Kristallisation zu erreichen, Wascheinrichtungen für rückgewonnene

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kristalline Trimellithsäure, um anhaftende Mutterlauge zu entfernen, und Vorrichtungen, um wenigstens aus der Mutterlauge zurückgewonnene Essigsäure zu rezyklisieren.

Abb. 1 der beiliegenden Zeichnungen ist eine zeichnerische Darstellung eines Teiles eines integrierten kommerziellen Systems zur Herstellung von Trimellithsäure und umfaßt Einrichtungen zur Oxydation, zur Einführung des Materials,' das zur Oxydation notwendig ist, wie Trialkylbenzol-Beschickungsmenge, Lösungsmittel, Katalysator und Luft für das Oxydationsgefäß, Vorrichtungen zur Gewinnung und Kristallisierung von Trimellithsäure aus dem Abstrom des Oxydationsgefäßes und zur Rückgewinnung kristallisierter Trimellithsäure aus der Mutterlauge.

Abb. 2 der beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht ein System zur Aufarbeitung der Mutter- und Waschlaugen mit Vorrichtungen zum Abstreifen nasser Essigsäure von der Mutterlauge, zur Konzentrierung nasser Essigsäure, zur Rezyklisierung der konzentrierten Essigsäure und zur Aufarbeitung aromatischer Verbindungen, die in der Mutterlauge gelöst sind.

Abb. 3 der beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht ein System zur Umwandlung von Trimellithsäure in ihr intramolekulares Anhydrid, bestehend aus einem Dehydratationsgefäß, einem Hilfsmittel, um gereinigtes Anhydridprodukt von trohem Anhydrid abzutrennen, und eine Vorrichtung, um das Anhydrid fertig zum Versand herzustellen und/oder zur Verwendung als Ausgangsmaterial für chemische Reaktionen.

Insbesondere unter Bezug auf Abb. 1 umfaßt das integrierte System ein oder mehrere Oxydationsgefäße, wie Oxydationsgefäß 11, dargestellt mit Rühreinrichtungen für die Flüssigkeit in der Oxydationszone, wie Rührer 17, falls gewünscht oder benötigt bei der besonderen Bauart des Oxydationsgefäßes 11 und der Art, in der das Gas, welches freien Sauerstoff enthält, wie Luft, in die Oxydationszone eingeleitet wird. Oxydations-

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gefäß 11 ist mit Einrichtungen zum Erhitzen der Reaktionsmischung versehen, um die Oxydationstemperatur während des Teiles der Reaktion aufrechtzuerhalten, wenn der Sauerstoffgehalt des gasartigen Gemisches, welches die Oxydationszone verläßt, mehr als 8 bis 10 Volumen-^ Sauerstoff enthält ₉ im letzten 1/3 bis 1/2 der Reaktion. Geeignete Hilfsmittel zur .Wärmezufuhr, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, umfassen einen um den Oxydationskessel 11 angebrachten Heizmantel oder innere Heizspiralen, die ebenso zur Verbesserung des Kontaktes zwischen gasförmigem·Sauerstoff und dem flüssigen Reaktionsmedium dienen können, oder elektrische Heizelemente, die außerhalb um den Oxydationskessel 11 angebracht sind, um nur die Oxydationszone zu erhitzen, oder andere Einrichtungen für die Wärmezufuhr zur Oxydationszone. Für großtechnische katalytische Oxydationen mit Luft in flüssiger Phase der Cq-Aromaten mit hohem Pseudocumolgehalt, wie sie in einer Industrieanlage ausgeführt werden, reicht die Reaktionswärme während des letzten Teiles der Oxydation nicht aus, um eine wirksame Oxydationstemperatur aufrechtzuerhalten und ohne Wärmezufuhr durch indirekten Wärmeaustausch in der zuvor beschriebenen Weise. Ohne Wärmezufuhr von außen würde die Reaktion für eine wirksame industrielle Verwendung zu langsam voranschreiten. Die Anwendung einer Außenheizung kann durch einen Sauerstoffanalysator betätigt werden (nicht gezeigt), der Proben aus der gasförmigen Mischung nimmt, die aus der Oxydationszone kommt, und analysiert; die Probeentnahme solch einer gasförmigen Mischung kann z.B. geschehen, indem man eine Probe aus einem der gasförmigen Ströme, die in Leitung 18 oder 26 fließen, abzieht. Auf diese Weise kann die Wärmezufuhr von außen automatisiert werden. Die Wärmezufuhr von außen kann natürlich auch zur gewünschten Zeit im Reaktionszyklus von Hand gesteuert werden, wenn der reine, von der Reaktion aufgenommene Sauerstoff (Gesamtsauerstoff weniger Sauerstoff in Kohlendioxyd und Kohlenoxyd der gasförmigen Mischung) 3 bis 3,5 Mole pro Mol Cq-Aromat der Kohlenwasserstoffbeschickung erreicht. Um die drei Methylgruppen zu COOH-Gruppen zu oxydieren, sind theoretisch 4,5 Mole Sauerstoff pro Mol Pseudocumol nötig.

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Der Arbeitsgang des Systems wird "begonnen, indem man das Oxydationsgefäß 11 mit CL-Aromaten-Kohlenwasserstoff durch die Besohickungs]eitung 10 beschickt, das Lösungsmittel Essigsäure (95- bis 9S$ig) durch Leitung 14 zugibt und Katalysator durch leitung 15» im allgemeinen als ©ine Lösung einer Quelle für Brom, wie ein organisches oder anorganisches Bromid, und eine Quelle für Schwermetall-Oxydationskatalysator, wie eine Lösung eines Schwermetallsalzes in einer geringen Menge Wasser oder Essigsäure, oder gelöst in der Cq-Aromatenbeschickung, zugibt. Wie in Abb. 1 gezeigt, fließen alls Bestandteile, die in der Oxydationszone das flüssige Reaktionsgemisch darstellen, in die Esoigsäure-Rezyklisierungsleitung 12 und von da in das Oxydationsgefäß 11. Die flüssige Mischung kann durch einen Vorerhitzer (nicht gezeigt) geschickt werden, ehe sie in das flhcydationsgefäii? 11 eintritt, und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Oxydation zumindest beginnt, oder die flüssige Mischung kann im Oxydationsgefäß auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, mit Hilfe der Einrichtung zur äußeren Wärmezufuhr, während des letzten Teiles der Oxydationsreaktion.

Komprimierte Luft wird durch Leitung 16 in die flüssige Reaktionsmischung durch den Boden des Oxydationsgefäßes 11 eingeführt. Der Abstrom der Oxydationsreaktion wird durch Ventilleitung 28 entnommen, über Druckminderer 29 in den R eakt orb ehaltet' 32 abgelassen,, und Leitung 30 mündet unter dem Flüssigkeitsspiegel in das Reaktorgefäß 32.

Während etwa der ersten Hälfte bis 2/3 der Oxydation wird Wärme abgegeben, dabei siedet das Lösungsmittel und/oder der Kohlenwasserstoff auf. Ihre Dämpfe verlassen zusammen mit dem Hebenprodukt Wasserdampf die Oxydationszone in Beimischung mit Stickstoff, nicht verbrauchtem Sauerstoff und Oxyden des Kohlenstoffs. Diese gasförmige Mischung verläßt Oxydationsgefäß 11 durch die Leitung 18, geht durch Kühler 19 und Leitung 20 in den Flüssigkeits-Gas~Abscheider 21. Kondensat im Abscheider 21 wird in das Oxydationsgefäß 11 durch Leitung 22 zurückgeführt. Während Reaktionsperidden, in denen

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die Wärmeabfuhr-Belastung hoch ist, ist es vorteilhaft, einen Rückschlagkühler in Form des senkrechten Teiles der Leitung 18 zu besitzen, indem man z.B. einen Kühlmantel um den Bankrechten Teil der Leitung 18 legt. Dies ist auch im letzten Teil der Reaktion vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel nur noch achwach absiedet, weil dann Kühler 19 nicht in .Tätigkeit zu sein braucht in diesem lalle ist kein Kohlenwasserstoff mehr vorhanden, der zurückgehalten werden müßte, und Wasser und Lösungsmitteldämpfe werden kondensiert, und das Kondensat wird direkt in die Oxydationszone zurückgeführt. Die nicht-kondensierten Gase und Dämpfe werden mit Wasser aus Leitung 25 in einem Hochdruck (H.P.)-Absorber 24 gereinigt, um Essigsäuredämpfe zu entfernen,

und die gereinigten Gase werden über Leitung 26 durch ein Druckkontrollventil (nicht gezeigt) in die Atmosphäre entlüftet. Die wäßrige Essigsäure aus dem H.P-rAbsorber 24 wird zur Essigsäur ekonz. ent rierung über Leitung 27 und 50 geschickt.

Zur Vervollständigung der Oxydationsreaktion wird der flüssige Abstrom aus der Oxydationszone durch Ventilleitung 28, Druckminderer 29 und Leitung 30 zusammen mit der Schnellverdampfer-Überkopf-Fraktion aus Leitung 128 (Abb. 2) in den Reaktorkessel 32 abgelassen. Reaktorbehälter 32 ist das erste Kristallisationsgefäß und kann den Abstrom aus der Oxydationsreaktion von einem oder mehreren Oxydationsgefäßen behandeln. Bei Verwendung des Reaktorgefäßes 32 als erstes Kristallisationsgefäß für zwei oder mehrere des Oxydationsgefäßes 11 kann der Rest des Verfahrens kontinuierlich ausgeführt werden, selbst dann, wenn die Oxydationen nicht kontinuierlich durchgeführt werden. Druck und Temperatur des flüssigen Abstroms können mit Vorteil verwendet werden, um den Abstrom der Oxydationsreaktion durch Abfuhr von Wärme zu kühlen, wie zuvor erwähnt. Dies kann vorteilhaft erweise durch Schnellverdampfung von Lösungsmittel und Wasser im Reaktorgefäß 32 erreicht werden. Die entstehenden Dämpfe entweichen durch Leitung 35 und werden durch Kühler 36 kondensiert. Das Kondensat fließt durch Leitung 37 in den Flüssigkeits-Dampf-Abscheider 38, und die Flüssigkeit wird über die Ventilleitung 39 in das Reaktorgefäß 32 zurückgeführt oder alles oder

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ein Teil des flüssigen Kondensates wird über die Ventilleitung 45» 46 entnommen und via Leitung 50 zur Essigsäure-Konzentrierung geschickt. Der Rührer 33 im Reaktorgefäß 32 wird verwendet, um die Trimellithsäurekristalle darin in Suspension zu halten. Die nicht kondensierte Gas-Dampf-Mischung verläßt den Abscheider 38 über Leitung 40, die einen Druckminderer 40a aufweist, und wird in dem Atmosphärendruck-Absorber 41 mit Wasser aus Leitung 42 gewaschen; dieser Absorber entläßt über Leitung 43 Flüssigkeit in Leitung 50 und Gase über Auslaß 44β

Die Lösungsmittelmenge, nasse Essigsäure, schnell verdampft in Gefäß 32, hängt von der Temperatur und dem Druck des flüssigen Abstromes ab, der aus dem Oxydationsgefäß 11 entfernt wird, und ob gewünscht wird, zusätzliche Wärme von außen über eine interne Wärmeaustauschspirale 34 zuzuführen. Die gleiche innere Spirale 34 kann verwendet werden, um Wärme abzuführen, falls gewünscht, um neben der Wärmeabfuhr durch Schnellverdampfung bei der weiteren Abkühlung der Mischung zu helfen.

Die gekühlte und entspannte Mischung im Reaktorgefäß 32 fließt hieraus durch Leitung 60 in Kristallisator 61, der - wie zuvor beschrieben - bei reduziertem Druck arbeitet, der darin z.B. mit Hilfe einer Vakuumdüse 72 - gespeist durch Dampf aus Leitung 73 unter Abführung von Wasserkondensat durch Leitung 74» wodurch reduzierter Druck entsteht - über leitung 71 gehalten wird, verbinden mit dem Dampfraum des Flüssigkeits-Gas-Abscheiders 67, der Kondensat und Dampfe aus dem Kristallisator 61 durch Leitung 64, Kühler 65 und Leitung 66 erhält. Das gesamte Kondensat aus Abscheider 67 kann durch Leitung 68 und die Ventilleitung 69 zurückgeführt werden, oder das gesamte Kondensat kann über Leitung 79a zum Waschen de3 Trimellithsäurekuchens geleitet oder über Pumpe 76, Leitung 68 und Ventilleitung 70 entnommen werden und über Leitungen 77 und 46 in Leitung 50 geschickt werden. Innere Kühlung, z.B. durch Spirale 63 in Krlstalli3at..or 61, kann, fall3 gewünscht, zur zusätzlichen Kühlung verwendet werden oder um Wärme zur Verdampfung einer größeren Menge von Lösungsmittel zuzuführen.

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Iiristallisator 61 hat einen Rührer oder Agitator 62, um die kristallisierte trimellithsäure in Suspension zu halten.

Abtrennung der festen Phase (kristall isiev-te Trimellithsäure) von der flüssiger, Phase (Essigsäuremutterlauge) kann durch Verwendung irgendeiner Vorrichtung für solch eine Phasentrennung erreicht werden. Die Phasentrennung kann z.B. durch !Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren bewirkt werden. Zentrifugalfilter, Filterpressen oder Vakuum-Rotationsfilter köm,en angewandt werden, um die kristallisierte 'Trimellithsäure aus der Mutterlauge zu gewinnen. Die Aufschlämmung von 'irimellithsäurekristallen wird vom Kristallisator 61 durch Leitung 78 über Pumpe 78a entnommen und durch Leitung 79 abgelassen. Ein Teil kann über Leitung 79a in Kristall isator 61 rezyklisiert werden, zum Feststoff-Flüssigkeits-Abscheider 80, um einen Trimellithsäurekristallkuchen zu erhalten. Dieser Kuchen wird mit rezyklisierter, konzentrierter Essigsäure gewaschen, die in Leitung 165 fließt und über Waschleitung 166 in den Feststoff-Flüssigkeits-Abscheider 80 abläuft. Mutterlauge und Y/aschlauge v/erden durch Leitung 81 in Mutter- und faschlauge-Behälter 82 gesammelt, der durch Heizschlange 83 erwärmt wird. Der nasse Kuchen kann auf dem Weg 170 und 170b in den Trockner 172 überführt werden oder auf dem Weg 170a zum Säure-Produkt-Dehydrator 200, gezeigt in Abb. 3j überführt werden. Die Überführungswege 170, 170a und 170b sind vorzugsweise Förderschnecken, obgleich es auch Band- oder Schaufelförderer sein können. Der Trockner 172 kann ein rotierender Trockner sein, der über den Weg 173 mit heißem Gas gespeist wird. Das Trocknergas entweicht über den Weg 174 zum Zentrifugenabscheider 175 und 7/eg 177. Die feinen Abscheidungen vom Zentrifugenabscheider 175 werden auf dem Weg 176 mit trockenem Produkt aus der Leitung 178 vereinigt. Das getrocknete Produkt kann aufbewahrt werden aur Speisung der Anhydridproduktion oder direkt dem Dehydratations—iystem, gezeigt in Abb. 3, eingespeist werden. Es wird vorgezogen, die nassen Trimeliithsäurekristalle nicht zu trocknen, sondern lieber den nassen Kuchen auf dem Wege 170a zum Dehydrator 200 (Abb. 3) au leiten.

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Abb. 2 veranschaulicht den Teil des integrierten Systems zur Aufarbeitung der Essigsäure. Hier werden die vereinigten Wasch- und Mutterlaugen, aus der Rückgewinnung fester l'rimellithsäure, gesammelt im Mutter- und Waschlauge-Behälter 82 (gezeigt in Abb. 1), über Leitung 84 durch Leitung 86 über Pumpe 85 durch Vorerhitz er 87 und Leitung 88 in den Mutterlauge-Abstreifer eingeführt, 'feilweise abgestreifte Flüssigkeit aus Abstreifer 90 kann aus dieser Beschickung entfernt werden, beispielsweise bei Boden 92 über Leitung 130, Pumpe 131 und Leitung sum vViedereinsatz über Leitung 86. Die vereinigten Mutter*· und Waschlaugen enthalten Trimellithsäure und aromatische Coprodukte und Nebenprodukte, wie zuvor beschrieben. Eine Mischung von Wasser- und Essigsäure-Dämpfen wird über den Kopf des LIutterlauge-Abstreifers 90, durch Dampfleitung 93, durch Kühler 94 entfernt, und das Kondensat und nicht-kondensierte Dämpfe in Leitung 95 werden im Dampf-Flüssigkeit-Abscheider gesammelt. Die Dämpfe werden über Leitung 101 entnommen und durch Dampfdüse 102, die durch Leitung 103 mit Dampf gespeist wird und Flüssigkeit über Leitung 105 und Gas über Auslaß entläßt, kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird auf dem Wege 97, über Pumpe 98 und Leitung 99 als Rückfluß für den I.'Iutterlauge-Abstreifer, falls erforderlich, zurückgeführt, und dec Rest des Kondensates wird via Leitung 100 zum Essigsäure-Dehydratisierungs-Turm 140 durch seinen Beschickungstank 51 geschickt. Die durch Heizschlange 91 erwärmten Bodensätse des Abstreifers fließen auf dem Wege 106 zum Kessel 107, werden erhitzt, z.B. durch Spirale 108. Die erhitzte Flüssigkeit wird aus dem Kessel 107 auf dem Wege 109 ("heat traced") durch Pumpe 110 entnommen, auf dem geheizten V/ege 111 in die gerührte Schnellverdampfertrommel 112 mit Rührer 113 überführt, die bei reduziertem Druck arbeitet, der durch die Dampfdüse 120 gespeist durch Dampf aus Leitung 121 unter Auslaß von Gas durch Leitung 122 und Flüssigkeit durch Leitung 123 - erzeugt wird, via Behälter 117 für die Überkopf-Fraktion, Dampfleitung 119, Kondensatleitung 116, Kühler 115 und Dampfleitung 114 verbunden mit der Schnellverdampfertrommel 112. Das Kondensat der Überkopf-Fraktion in seinem Behälter 117 wird über Leitung

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und 126 durch Pumpe 127 entnommen, in Leitung 128 abgelassen und za Reaktorgefäß 32 (Abb. 1) geleitet. Der gerührte Rückstand in der Schnellverdampfer-Trommel 112 wird gereinigt, eine kleine Menge der Flüssigkeit von der Überkopf-Fraktion kann auf dem Wege durch Leitung 124 zugefügt werden, um diese Reinigungsleitung, falls nötig, offen-zu halten. Die nassen Essigsäuredämpfe, die über Leitung 100 vom Mutterlauge-Abs tr eif er 90 (Abb. 2) entfernt wurden, und die nassen Eisigsäur eströme aus Leitung 50 und 105 werden im Vorratstank 51 für nasse Essigsäure vereinigt und mittels einer inneren Spirale 52 erhitzt. Die entstehende wäßrige Essigsäure fließt via Leitung 53, Pumpe 54, Wärmeaustauscher 56 und Beschickungsleitung 57 zum Essigsäure-Dehydratisierungsturm 140. Wasserdampf, zusammen mit einer geringen Menge Essigsäuredampf, und vorhandenes Pseudocumol gehen über Kopf über die Dampfleitung 145 durch den Kühler 146 und Kondensatleitung 147 zum Abscheider 148, wo - falls nötig - der Kohlenwasserstoff via Leitung 149 abgezogen wird. Ein Teil des Wasserkondensates wird, wie gezeigt, als Rückfluß über Leitung 150, Pumpe 151 und Leitung 152 zurückgeführt, und der Rest wird über Leitung 153 verworfen. Essigsäure von 95 bis 98 Gew.-$ wird vom Boden des Essigsäure-Dehydratisierungsturms 140 durch Leitung 141 abgezogen, durch den Wärmeaustauscher 160 gekühlt, in Leitung 161 eingeführt und im Essigsäure-Vorratstank 162 gesammelt, ,dem durch Leitung 163 Frisch-Essigsäure zugeführt wird. Durch ein Wiedererhitzungssystem (Erhitzer 143 und Leitung 144), das aus Leitung 141 gespeist ist, wird der Turm 140 mit Wärme versorgt. Essigsäure zum Waschen der zurückgewonnenen Trimellithsäure und zum Beschicken des Oxydationsgefäßes 11 wird über Pumpe 164 abgezogen und in Leitung 165 abgelassen.

Leitung 165 liefert Wasch-Essigsäure über Leitung 166 und Oxydations-Lösungsmittel über Lösungsmittel-Behälter 168, der durch Spirale 169 erhitzt ist, und dann über Leitung 180, Pumpe 181, Leitung 183 und Vorerhitzer 182 in die Essigsäure-Rezyklisierungsleitung 12. Von Zeit zu Zeit zum Waschen des

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Oxydationsbehälters 11 verwendete Essigsäure tritt durch die mit Ventilen versehenen Leitungen 28 und 31 in Leitung 183 und dann über Leitung 183, Vorerhitzer 182 und Essigsäure-Rezyklisierungsleitung 12 in den Oxydationsbehälter 11 ein.

Nun zurück zu Abb. 3. Der nasse Kuchen aus dem Feststoff-Flüssigkeit-Abscheider 80 wird auf dem Wege 170a dem Fülltrichter 202 eingespeist und von dort über Förderschnecke 203 in den Essigsäure-Produkt-Dehydrator 200 eingespeist, der ein geschmolzenes rohes Anhydrid enthält. Der nasse Kuchen, eingebracht in die geschmolzene Flüssigkeit im Säure-Produkt-Dehydrator 200, wird durch die innere Spirale 204 aufgeheizt, die als Wärmequelle irgendeine Flüssigkeit enthalten kann, die flüssig bleibt und die Temperatur liefert, die zur Dehydratisierung der Trimellithsäure zu ihrem intramolekularen Anhydrid notwendig ist. Es ist vorteilhaft, Flüssigkeiten von etwa 316 bis 371⁰C (600 bis 700⁰F) der inneren Spirale 204 zuzuführen. Materialien, wie Diphenyloxyd, chlorierte Biphenyle und chlorierte Terphenyle, die bei 204 bis 371⁰C (400 bis 700⁰F) dünnflüssig sind, können als Warmeübertragungsmedien angewandt werden. Beim Eintragen des nassen Kuchens in den Dehydrator verdampft rasch die anhaftende Essigsäure und das Wasser, sie werden als Dämpfe durch Leitung 205 abgezogen und dem Heißkondensator 206 zugeführt, der bei einer Temperatur arbeitet, bei der nur Trimellithsäureanhydrid kondensiert wird, 168 bis 182 C (334 bis 360⁰F). Flüssiges Trimellithsäureanhydrid kehrt via Leitung 207 zum Säure-Produkt-Dehydrator 200 zurück. Nichtkondensierte Dämpfe entweichen durch Leitung 208 und werden zur Essigsäurekonzentrierung überführt, z.B. zum Essigsäure-Dehydratisierungsturm 140 in Abb. 2. Der Heißkondensator kann verwendeb werden, um - wie gezeigt - Dampf zu erzeugen.

Die thermische Dehydratation der Trimellithsäure zu ihrem intramolekularen AnIy drid kann verkürzt werden, indem man ein Inertgas durch die Flüssigkeit im Säure-Produkt-Dehydrator 200 leitet. Stickstoff, Kohlendioxyd, Abgas, Luft und auch Dampf können al a Inertgas verwendet werden, um das abgespaltene

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Wasser bei der thermischen Dehydratation zu verjagen. Die Temperaturen zur Dehydratisierung von l'rimellithsäure zu ihrem inneren Anhydrid sind genügend hoch, so daß der Dampf nicht mit dem Anhydrid reagiert und die Dehydratation rückläufig wird.

Nach der Dehydratation wird das rohe Trimellithsäureaiihydrid-Produkt verarbeitet, um ein Produkt mit einem hohen Anhydridgehalt, 97 i° oder höher, zu gewinnen, indem man einen Teil der Flüssigkeit aus der Säure-Produkt-Dehydratation 200 entnimmt, über Ventilleitung 209 zum Anhydrid-Schnellverdampfer 211 und z.B. durch Wärmeübertragungsmedien in Spirale 212 erhitzt. Trimellithsäure wird schnell verdampft, und die Anhydriddämpfe werden über Leitung 213 durch Dampfkühler 217 und Leitung 218 eingeleitet in den Behälter 219 für flüssiges Änhydridprodukt. Leichte Überstände ("light end») werden aus dem Sehälter 219 für flüssiges Anhydirid über Leitung 221 durch Dampf düse 222 entfernt, die durch Leitung 223 mit Dampf gespeist wird und Flüssigkeiten sowie Gase über Auslaß 224 entläßt. Bodenprodukte aus dem Schnellverdampfer 211 werden über Leitung 214 durch Pumpe 215 abgezogen und über Leitung 215 zu der nicht gezeigten Katalysator-Wiedergewinnungs-Einrichtung geleitet.

Flüssiges Anhydridprodukt wird aus dem Behälter 219 für flüssiges Anhydrid über Leitung 225 durch Pumpe 226 abgezogen und durch die Leitung 227 in den Anhydrid-Unterkühler 228 überführt, wo die Spirale 229 das Anhydrid gerade oberhalb seines Schmelzpunktes hält. Feststoffe im Anhydridprodukt, im allgemeinen Kristalle von Iso- und Terephthalsäure, werden vorzugsweise durch ein oder mehrere mikroporöse Metallfilter (nicht gezeigt) in der Üb erfuhrungsleitung 227 entfernt. Diese Kristalle kann man in der Schnellverdampferschale 231 ablagern lassen, von wo sie periodisch zusammen mit einigem Anhydridprodukt durch Reinigungsleitung 234 entnommen werden können. Die Filter können in der Schnellverdampfer-Beschickungsleitung 230 oder sogar in "Ventilleitung 209 sein. Das flüssige Anhydridprodukt wird am Ende gekühlt und über den Ausflocker 232 (flaker) ausgeflockt. Das schnellverdampfte Produkt

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wird aur Aufbewahrung oder Verpackung durch Pal!rinne 233 abgegeben.

Der Pseudocumol enthaltende Cq-Aromatenbeschickungsvorrat kann bei einem hohen Verhältnis von Essigsäure-Lösungsmittel zu Beschickungsvorrat, d.h. bei einem Gewichtsverhältnis von 4j6 Lösungsmittel zu Beschickungsvorrat, oxydiert werden, dabei erhält man Zwischenprodukte, die in Lösung zu ^rimellithsäure oxydierbar sind und eine vollständigere Umwandlung des Beschickungsvorrates zu dem gewünschten Produkt sicherstellen, so hat man weniger von diesen Zwischenprodukten als Verunreinigungen im l'rimellithsäureprodukt. Der Kristallisationsvorgang Kann 30 bis 40 € der erzeugten Trimellithsäure in der Essigsäure-Mutterlauge gelöst lassen. In solch einem Falle ist es vorteilhaft, weniger Essigsäure-Lösungsmittel von der Mutterlauge, abzustreifen, um Material für die Rezyklisierung in die erste Kristallisationszone zu erhalten. Von den vereinigten Essigsäure-Mutter- und -Waschlaugen werden Essigsäure und V/asser abgestreift, bis die Anreicherung gleich der Entnahme von Waschflüssigkeit geworden ist, 65 bis 75 $ des Essigsäure-Lösungsmittels aus der Mutterlauge, anstelle von 85 bis 95 i°> stellen eine entsprechende Anreicherung dar. Man gewinnt den Vorteil, daß das Konzentrat einen niedrigeren Erstarrungspunkt hat als entweder die Abstreifer-Bodensätze der Mutterlauge oder die obere Schnellverdampfer-Fräktion solcher hochschmelzender Bodensätze, -"in anderer Vorteil ist, daß man irimellithsäure in der freien Säureform sowohl im Konzentrat wie im ersten Kristallisator hat und nicht von der Hydrolyse des Anhydrides in die frei Säure im Zweistufen-Kristallisator abhängig ist. ■•Olch ein Anreicherungsschritt kann auch den Schnellverdampf ungs schritt, die hochschmelzenden Bodensätze des Abstreifers, sowohl als auch die Heizung dieser Leitungen überflüssig machen. Da eine höhere Trimellithsäurekonzentration in jeder Stufe der Kristallisation vorhanden ist, braucht weniger wäßrige Essigsäure oben abgenommen zu werden.

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Zur Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung von Cg-Aromaten, die 90 bis 98 $ Pseudocumol enthalten, in Trimellithsäureintramolekulares Anhydrid hoher Anhydrideinheit in einem Äquivalent von bis zu 95 bis 97 $> der durch Oxydation hergestellten Trimellithsäure, sind folgende Geräte-Elemente nötig. Ss müssen ein oder mehrere Oxydationsgefäße vorhanden sein, die für eine katalytische Oxydation in flüssiger Phase bei Drucken von 12,0 bis 31,6 kg/cm (170 bis 450 psig) geeignet sind, die Einrichtungen zur Druckregulierung besitzen, Vorrichtungen zur Einspeisung der lHktionspartner, lösungsmittel und Katalysator, Vorrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme, Vorrichtungen, um Wärme zuzuführen, sobald 3 bis 3»5 Mole Sauerstoff pro Mol Cq-Aromaten-Beschickung absorbiert wurden, und Vorrichtungen, um den Abstrom der Oxydationsreaktion beim Druck und der Temperatur der Oxydation entnehmen zu können. Es müssen zwei oder mehrere Serien verbundener Kristallisationsgefäße vorhanden sein, wobei das erste Kristallisationsgefäß unterhalb der Oberfläche des gerührten, flüssigen Inhaltes den besagten, entnommenen Abstrom aus der Oxydationsreaktion und einen rezyklisierten Strom, der reich ist an Trimellithsäure oder Anhydrid, aufnehmen kann, und die Vorrichtungen zur kontinuierlichen Wärmeabfuhr, bei der Verdampfung von Essigsäure und Wasser von der Oberfläche ihres flüssigen Inhaltes, besitzen und die so beschaffen sind, daß sie diese entfernten Dämpfe als Kondensate auch wieder zurückführen. Der erste Kristallisator ist in Serie verbunden mit dem zweiten Kristallisator, der bei einem absoluten Druck arbeitet, im wesentlichen unterhalb Atmosphärendruck, so daß der niedrigere Druck im zweiten Kristallisator kontinuierlich aus dem ersten Kristallisator Aufschlämmung abziehen kann, ohne den Druck im ersten Kristallisator wesentlich zu beeinflussen, und diese Aufschlämmung wird unterhalb des Plüssigkeitsspiegels der gerührten Flüssigkeit in den zweiten Kristallisator eingeführt. Der zweite Kristallisator muß mit Vorrichtungen zur Entfernung von Dämpfen der Essigsäure und des Wassers bei diesem reduzierten Druck und mit Vorrichtungen zum Abpumpen der im zweiten Kristallisator erzeugten Aufschlämmung ausgestattet sein.

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Es müssen eine Pumpe und eine Vorrichtung zum Trennen von Feststoff und Flüssigkeit vorhanden sein, die Pumpe ist mit dem zweiten Kristallisator und durch ihren Abdflußstutzen mit der Feststoff-Ilüssigkeit-irennvorrichtung verbunden. Ein Boiler trägt Vorrichtungen, um Essigsäure-nasse Trimellithsäure-Kristallmassen aus dem Feststoff-Flüssigkeits-Separator aufzunehmen und um die nasse, kristalline Masse in einen Pool von flüssigem Trimellitsäureanhydrid im Kessel zu überführen, Vorrichtungen, um dieser Flüssigkeit Wärme zuzuführen, einen Dampfablaß für diesen Kessel, der nur Dämpfe von Essigsäure und Wasser hieraus austreten läßt und im wesentlichen keine Dämpfe von Trimellithsäureanhydrid und der einen Ablaß für Flüssigkeit besitzt. Eine Schnellverdampfer-Trommel für Aahydrid mit einem Einlaß zur Aufnahme von Flüssigkeit, einem Ausgang für Dampf und einem Ablaß für Flüssigkeit; ein Kondensator für Anhydriddämpfe mit einem Eingang zur Dampfaufnähme und einem Ablaß für Flüssigkeit; durch eine Leitung verbunden mit dem Ablaß für Flüssigkeit des Kessels und dem Einlaß zur Aufnahme von Flüssigkeit des Anhydrid-Schnellverdampfers, DampfÜberführung vom Dampfausgang der Schnellverdampfertrommel zum Dampfeingang des Kondensators für Anhydriddampf und eine Flüssigkeitsleitung für flüssiges Anhydridkondensat vom Flüssigkeitsablaß des Kondensators für Anhydriddampf.

Ein System zur Behandlung des Lösungsmittels, das eine Destillationskolonne enthält mit Böden-Dampferzeuger (bottoms boiler), um den Böden der Kolonne für einen aufwärts gerichteten Dampfstrom heiße Dämpfe zuzuführen, einem Dampfauslaß am obersten Ende der Kolonne und einem Flüssigkeitsablauf des Böden-Dampferzeugers, Flüssigkeitsüberführung vom Feststoff-Flüssigkeits-Separator zur Kolonne und Flüssigkeitsüberführung vom Flüssigkeitsablaß des Dampferzeugers zum ersten Kristallisator.

Andere Geräte, die vorzugsweise in Kombination verwendet werden, sind ein Filter für flüssiges Anhydrid, das entweder in der Überführungsleitung für flüssiges Anhydrid vom Dampferzeuger, der eine Menge flüssiges Anhydrid hat, zur Anhydrid-Schnellver-

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dampfertrommel liegt oder in der Überführungsleitung für
flüssiges Anhydridkondensat liegt; und es werden Geräte verwendet zur Schnellverdampfung eines Teiles der Dampferzeuger-Flüssigkeit der Kolonnenboden sowie Geräte zur Kondensierung der schnellverdampften Dämpfe zur Überführung in den ersten Kristallisator.

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Claims (5)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung des intramolekularen Anhydrides von Primellithsäure durch katalytische Oxydationsschritte mit Luft in flüssiger Phase von Cq-Aromaten-Kohlenwasserstoffbeschickung, die wenigstens 91 Gew.-$ Pseudocumol besitzt, in einer Oxydationszone in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, die 95 bis 98 $> Essigsäure und 5 bis 2 Gew.-^ Wasser enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 49 bis 274 C (120 bis 525⁰F) und einem Druck, um in flüssiger Phase zu halten, Unterkühlung des Abstroms der Oxydationsreaktion, damit 'frimellithsäure auskristallisiert, Abtrennung und Gewinnung kristallisierter Trimellithsäure aus der Mutterlauge, dem Essigsäure-Lösungsmittel, Waschen der Trimellithsäurekristalle mit Essigsäur e-Lösung stritt el, Destillation der Essigsäure-Mutter- und -Waschflüssigkeiten, damit man eine Mischung von Essigsäure und Wasser zur Anreicherung des Essigsäuregehaltes erhält, um konzentriertes Essigsäure-Lösungsmittel'für die Rezyklisierung in die Oxydation zu beschaffen, und um eine Bodensatzfraktion zu erhalten, die hochschmelz ende feststoffe enthält, Erhitzen der gewaschenen, kristallinen '-frimellithsäure, um sie in ihr intramolekulares Anhydrid umzuwandeln, und Destillation des Anhydrids, um Trimellithsäure-intramolekulares Anhydrid-Produkt zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oxydation in Gegenwart von zwei bis sechs Teilen Essigsäure als Lösungsmittel pro Teil (Gewichtsteil) dieses Cq-Aromaten-Kohlenwasserstoff-Beschickungsvorrates durchführt, bei einer Temperatur im Bereich von 163 bis 232⁰C (325 bis 45O F) und einem Druck im Bereich von 12,0 bis 28,8 kg/cm (170 bis 410 psig), eine Mischung des entstehenden Abstromes aus der Oxydationsreaktion und dieser Bodensatz-Fraktion, die hochschmelzende Feststoffe enthält, in zwei Serien abgestufter gerührter Kristallisationszonen durch Rühren und Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Essigsäure-Lösungsmittel von der Flüssigkeitsoberfläche in jeder der beiden Kristallisationszonen, abkühlt, wobei die erste Kristallisationszone bei 160 bis 141⁰C

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(320 bis 282⁰F) und 4,43 bis 2,74 kg/cm² abs. (63 bis 39 psia) arbeitet und die zweite Kristallisationszone bei 49 bis 60⁰C (120 bis HO⁰F) und einem absoluten Druck von 75 bis 115 mm Hg arbeitet» die Trimellithsäure-Kristalle und Essigsäure-Mutterlauge von der Aufschlämmung von Kristallen in Bssigsäure-Lösungsmittel, die der zweiten Kristallisationszone entnommen wurde, abtrennt und gewinnt, die gewonnene, kristalline Trimellithsäure mit 'Essigsäure-Lösungsmittel, das 95 bis 98 Gew.-^ Essigsäure enthält, wäscht, diese Essigsäure-Mutterlauge und Waschflüssigkeit als Beschickung vereinigt, um eine Essigsäure- und Wassermischung hieraus in einer Menge gleich der Summe von Waschessigsäure und 65 bis 95 $ Essigsäure und Wasser in dieser Mutterlauge zu destillieren, wobei ein Rückstand bleibt, der hochschmelzende Feststoffe für die Zugabe zur abgestuften Reihenkristallisation enthält, die gewaschene Trimellithsäure zu einem Becken von flüssigem, rohem Trimellithsäureanhydrid zugibt bei 204 bis 260⁰G (400 bis 500⁰F) und einem Druck von 200 mm Hg bis 1,0 Atmosphären, wobei die Trimellithsäure-Beschickung in ihr intramolekulares Anhydrid umgewandelt wird, und Essigsäure-Lösungsmittel verdampft, eine Menge des flüssigen, rohen Trimellithsäureanhydrides, die dem Gewicht der eingespeisten Trimellithsäure äquivalent ist, entzieht, die Abgezogene Flüssigkeit, rohes Trimellithsäureanhydrid, bei einer Temperatur von 302 bis 219⁰C (575 bis 425⁰F) und einem absoluten Druck von 10 bis 55 mm Hg destilliert und die verdampfte obere Fraktion kondensiert, um Trimellithsäure-intramolekulares Anhydrid-Produkt zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den vereinigten Essigsäure-Mutter- und -Waschlaugen Essigsäure und Wasser in einer Menge, die der Summe von Wasch-Essigsäure und 65 bis 75 i* Essigsäure in der Mutterlauge gleich ist, entfernt wird, um ein flüssiges Konzentrat, welches hochschmelzende Feststoffe enthält, für die Zugabe zu der Zweistufen-Reihen-Kristallisation zu erhalten.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den vereinigten Essigsäure-Mutter- und Waschlaugen Essigsäure und Wasser in einer Menge, die der Summe von Wasch~Essig3äare und 90 "bis 95 $ der Essigsäure in der Mutterlauge gleich ist, entfernt wird, wobei ein flüssiger Rückstand hochschmelzender Feststoffe zurückbleibt, dieser flüssige Rückstand bei einer Temperatur von 204 bis 416⁰C (400 bis 60O⁰*¹) und einem absoluten Druck von 5 bis 10 mm Hg äußerst rasch destilliert wird, als Verdampf-Fraktion 80 bis 95 $ des Trimellithsäureanhydrid-Gehaltes dieser hochschmelzenden Feststoffe kondensiert werden und dieses Kondensat zusammen mit dem Abstrom aus der Oxydationsreaktion der ersten Kristallisationszone zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kristallisationszone bei einer Temperatur von 171 C (340 F) und einem Druck von 5»27 kg/cm (75 psig) arbeitet, die zweite Kristallisationszone bei einer Temperatur von 49°0 (120⁰F) und einem Druck von 75 mm Hg absolut arbeitet, die flüssige Masse rohen Trimellithsäureanhydrides bei einer Temperatur von 232 G (45O⁰F) und einem Druck von 325 mm Hg absolut vorliegt und der abgezogene Anteil dieser flüssigen Masse bei einer Temperatur von 239⁰G (462⁰F) und einem Druck von 10 mm Hg absolut sehr rasch destilliert wird (flashed distilled).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene Flüssigkeit, das rohe Trimellithsäureanhydrid, vor der "flash"-Destillation filtriert wird.

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