DE2214225C2

DE2214225C2 - Verfahren zur Gewinnung von Trimellitsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2214225C2
Application number: DE19722214225
Authority: DE
Inventors: James Otis Naperville Ill. Knobloch; John Michael Lisle Ill. Woollen
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2214225A1

Description

Trimellitsäureanhydrid (intramolekulares Anhydrid der Trimellitsäure; TMA) hat eine schlechte Schmelzfarbe und Stabilität der Schmelzfarbe, wenn es durch fraktionierte Vakuum-Destillation eines teilweise gereinigten Trimellitsäureanhydrids gewonnen wird, das

65 durch Abdestillieren der wäßrigen Essigsäure aus dem flüssigen Oxidationsabstrom der Oxidation von Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) mit molekularem Sauerstoff, z. B. Luft, zu Trimellitsäure in pegenwart von Essigsäure und einem mehrwertigen Ubergangsmetall und einer bromliefernden Substanz als Katalysator, thermische Umwandlung der Trimellitsäure des Rückstandes dieser Destillation zu rohem TMA und Entspannungsverdampfung des teilweise gereinigten TMA aus dieser thermischen Umwandlung erhalten worden ist

Die Oxidation von Pseudocumol unter Bedingungen einer flüssigen Phase wurde erstmals in der US-Patentschrift 28 33 816 beschrieben.

Trimellitsäure wird kommerziell in Form ihres Säureanhydrids (TMA) bei der Produktion von Öl- und wasserlöslichen Alkydharzen für Oberflächenüberzüge, wärmehärtbare, mit Glasfasern verstärkte Alkydharze, Hochtemperatur-isolierende Poly-(amid-imid)-Überzüge, stabile Polyurethanschäume und Weichmacherester verwendet

Trimellitsäure (TMS) ist relativ löslich in Essigsäure. Wäßrige Essigsäure mit 15 bis 18% Wasser, wie sie in dem Abstrom einer solchen Oxidation in flüssiger Phase anwesend wäre, löst 1,45 kg TMS bei 25° C und 7,48 kg bei 110° C. Die Kristallisation von TMS aus dem Abstrom bei Temperaturen von 16 bis 38° C hinterließe eine beträchtliche Menge, 30 bis 50% der ursprünglich hergestellten, an TMS, gelöst in der Essigsäure-Mutterlösung. Verfahrenswirtschaftliche Betrachtungen machen die Gewinnung des überwiegenden Teils der verbleibenden gelösten TMS erforderlich. Die gelöste TMS führt, wenn sie durch sukzessive Konzentrierung der Mutterlaugen und Kristallisation von TMS aus jedem Konzentrat gewonnen wird, zu mehreren weiteren Fraktionen an TMS-Produkt, wobei jede kristalline Fraktion stärker verunreinigt ist als die jeweils vorhergehende.

Die Anwendung folgender Technik vermeidet zwar derartige fraktionierte Kristallisationen von TMS:

Der flüssige Oxidationsabstrom besitzt eine Temperatur von 200 bis 220° C und einen Druck von 21,56 bis 25,48 bar (21 bis 25 atü). Er wird nun von der wäßrigen Essigsäure durch Entspannungsverdampfung auf einen Druck von Atmosphärendruck bis 4,43 bar (3,52 atü) zur Entfernung eines Teils der wäßrigen Essigsäure abgestreift, und das Konzentrat wird weiter erhitzt, um den verbleibenden Teil der wäßrigen Fssigsäure zu entfernen und um thermisch TMS in TMA bei Atmosphärendruck überzuführen, wobei vorzugsweise ein flüssiges rohes TMA verbleibt. Dieses wird einer Vakuum-Entspannungs- oder Destillationsstufe zugeführt, in der TMA und Materialien, die unterhalb des TMA sieden, als teilweise gereinigte TMA-Überkopffraktion entfernt werden und wobei ein Rückstand an Materialien, die höher als TMA sieden, verbleibt. Das teilweise gereinigte TMA wird kondensiert und das flüssige Kondensat einer fraktionierten Vakuum-Destillation zugeführt, die ansatzweise bei einem absoluten Druck von 1,3 bis 26,6 mbar (1 bis 20 mm Quecksilber), im allgemeinen von 13,3 mbar (10 mm Quecksilber) und darunter, durchgeführt wird. Es wird zuerst eine Überkopffraktion an Materialien, die unterhalb des TMA sieden, aufgefangen und dann TMA als Hauptfraktion gewonnen. Der Rückstand enthält TMA und Materialien, die höher sieden, von dem ein erheblicher Anteil in Form des Dianhydrids des TMA (intermolekulares Anhydrid aus 2 Mol TMA) vorliegt.

Nachteile dieser Technik sind jedoch, daß das TMA-Produktkondensat eine schlechte anfängliche Schmelzfarbe, 600 bis 700 auf dem APHA-Farbindex, besitzt und sich, wenn es als Schmelze bei 210⁰C gehalten wird, verfärbt, wobei es beispielsweise eine Farbe von 900 bis 1000 und höher entsprechend dem APHA-Farbindex erreicht Außerdem tritt ein Verlust an TMA-Produkt unter Bildung des ziemlich hoch siedenden Dianhydrids ein, das sich bei Temperaturen ab 250⁰C und darüber bildet, was bei der Gewinnung an iu teilweise gereinigtem TMA und den fraktionierten Vakuum-Destillationen vorkommen kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das endgültig gewonnene TMA Iso- und Terephthalsäuren enthält, die, obgleich sie weniger flüchtig sind als TMA, mit TMA während der Entspannungsverdampfung mi tdestillieren.

Solche Phthalsäure-Isomeren sind hauptsächlich Nebenprodukte der Oxidation von Pseudocumol, das Xylole enthält, da als Beschickung für die Oxidation selten reines Pseudocumo] verwendet wird. Auch kann sich ein Teil derartiger Phthalsäure-lsomeren bei der Decarboxylierung von TMS während ihrer thermischen Umwandlung zu TMA bilden, insbesondere wenn eine solche Umwandlung bei Temperaturen von 210 bis 220° C oder höher liegt. Obgleich gemäß der Literatur TMS in TMA bei 216° C übergeführt wird, findet eine geleichzeitige Decarboxylierung von TMS zu Iso- und Terephthalsäuren bei 210 bis 220⁰C statt und nimmt mit höheren Temperaturen zu.

Gemäß der US-Patentschrift 32 06 475 ist die Gewinnung von gereinigtem TMA durch fraktionierte Vakuum-Destillation durchführbar, vorausgesetzt daß Dampf zugesetzt wird, wenn die Sumpftemperatur im Bereich von 260 bis 290° C liegt. Diese Zufuhr von Dampf verhindert die Bildung des Dianhydrids merklieh. Bei Anwendung einer derartigen durch Dampf unterstützten fraktionierten Vakuum-Destillation von rohem TMA wird ein Produkt von 96 bis 97% TM A-Gehalt gewonnen.

Die fraktionierte Vakuum-Destillation von rohem TMA wurde bisher — notwendigerweise — ansatzweise bei einem absoluten Druck von 1,3 bis 26,6 mbar (1 bis 20 mm Hg), im allgemeinen bei oder unterhalb von 13,3 mbar (10 mm Hg), durchgeführt. Techniken für die kontinuierliche Durchführung der Vakuum-Fraktionierung von rohem TMA sind wegen sehr hohen Druckabfalls durch den Rektifikationsabschnitt der Fraktionierkolonne, der dazu führt, daß der Destillationsgefäßinhalt Temperaturen bei oder oberhalb von 270° C lange ausgesetzt wird, was zur Bildung von so Dianhydrid führt, nicht entwickelt worden. Im allgemeinen wird das stufenweise Verfahren bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 26,6 mbar (1 bis 20 mm Hg) und bei einer Gefäßtemperatur, die zu dem für die Abtrennung niedrig siedender Komponenten notwendigen Aufwallen führt, begonnen. Die Gefäßtemperatur wird daraufhin, während die TMA-Hauptfraktion erhalten wird, allmählich gesteigert, bis die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit zu hoch wird.

Aus der französischen Patentschrift 15 56 414 ist es bekannt, den Oxidationsabstrom bei einem Druck von 266,6 bis 1066,4 mbar (200 bis 800 mm Hg) und einer Sumpftemperatur von 250 bis 300⁰C unter Inertgas (ζ. B. Stickstoff)-Atfnosphäre zu destillieren, um Essigsäure zu entfernen und TMS zu flüssigem rohem TMA überzuführen. Dieses wird einer Hochvakuum-Rektifikation bei weniger als 26,6 und vorzugsweise 1,3 bis 13,3 mbar unter Inertgas (ζ. B. Stickstoff)-Atmosphäre unterworfen. Die erste Fraktion, 2 bis 4% der Beschickung, wird verworfen. Die mittlere (Haupt-) Fraktion ist TMA-Produkt und beträgt bis zu 85 bis 90% an TMA, äquivalent der TMS im Oxidationsabstrom, und die Rückstände werden verworfen. Diese Hochvakuum-Fraktionierung wird mit einer Sumpftemporatur von ursprünglich 200 bis 220° C, die progressiv bis zu etwa 280⁰C gesteigert wird, durchgeführt Eine derartige Vakuum-Rektifikation ist ein typisch ansatzweises Verfahren.

Das Gewinnungsverfahren der französischen Patentschrift leitet sowohl die Decarboxylierung von TMS, die bei Temperaturen von 210⁰C und darüber stattfindet, als auch die Dianhydridbildung ein, während die Essigsäure in der ersten Destillation bei 266,6 bis 1066,4 mbar (200 bis 800 mm Hg) und einer Sumpftemperatur von 250 bis 300⁰C entfernt wird, als auch durch Vakuum-Fraktionierung, die bis zu einer Gefäßendtemperatur von 280⁰C durchgeführt wird.

Die Dehydratisierung zuvor isolierter Trimellitsäure unter Anwendung eines vorgelegten Trimellitsäureanhydrid-Schmelzbades ist aus der US-PS 34 84 458 bekannt; die Dehydratisierung des gesamten Reaktionsabstroms unter Anwendung eines vorgelegten Trimellitsäureanhydrid-Sclimelzbades ist aus der US-PS 31 61 658 bekannt. Weiterhin ist aus der US-PS 34 84 458 die Entspannungsdestillation von rohem Trimellitsäureanhydrid bekannt.

Die Nacnteile einer schlechten Schmelzfarbe, und Stabilität der Schmelzfarbe und des Gehalts selbst eines hochreinen (98 bis 99%) TMA an Brom können rasch durch die Verbesserung behoben werden, die ein mildes Dampfabstreifen eines teilweise gereinigten rohen TMA, beispielsweise vor seiner endgültigen Destillation für die TMA-Produktgewinnung, vorsieht. Diese Verbesserung der Gewinnung eines derartigen hochreinen TMA wird nachfolgend beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein TMA-Gewmnungsverfahren gefunden, das die Nachteile früherer TMA-Gewinnungsverfahren vermeidet. Dieses Gewinnungsverfahren macht von Jem Dampfabstreifen eines teilweise gereinigten TMA vor dessen Destillation oder Fraktionierung zur Gewinnung eines TMA-Produktes hoher Reinheit Gebrauch. Eine derartige Anwendung von Dampf ist nicht gleichzusetzen mit der Dampfdestillation, bei der große Mengen an Dampf zu destillierten Produkten verwendet werden. Vielmehr unterscheidet sich das Dampfabstreifen von der Dampfdestillation darin, daß wesentlich weniger Dampf verwendet wird und daß dieser vor der Destillation verwendet wird. Bei der vorliegenden Verwendung von Dampf verursacht der Dampf die Zersetzung organischer Verunreinigungen, wie beispielsweise von Phenyl- und Bromphenylestern und Polyanhydride^ Derartige Ester und Anhydride können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der R Phenyl, Diphenyl, Hydroxyphenyl oder Benzoyl, Hydroxybenzoyl und Brombenzoyl wie in Phenylestern oder in Anhydriden mit Benzoesäure, Brombenzoesäure, Hydroxybenzoesäure und dergleichen bedeutet.

Auch andere Ester- und Polyanhydrid-Verunreinigungen, die nicht notwendigerweise Derivate von TMA sein müssen, werden ebenfalls zersetzt Der Beweis für die Anwesenheit aller derartigen Verunreinigungen wurde durch massenspektrographische Analyse der Hydrolyseprodukte des rohen TMA erbracht. Die letztgenannten Ester- und Anhydridverunreinigungen sind weniger bedeutsam im Vergleich zu den vorgenannten aromatischen Verunreinigungen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung des intramolekularen Anhydrids von Trimeliiisäure aus dem flüssigen Oxidationsstrom der Luftoxidation einerCg-aromatischenKohlenwasserstoffbeschickung mit 91 bis 98 Gew.-% Pseudocumol bei einer Endtemperatur im Bereich von 204 bis 216°C in Anwesenheit von 3 bis 5 Gew.-Teilen 95- bis 98%iger Essigsäure und von Katalysatoren, die insgesamt 0,005 bis 0,010 Grammatome Kobalt, Mangan, Cer oder deren Gemische und 0,01 bis 0,05 Grammatome Brom je Mol der Cg-Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

a) Abziehen im wesentlichen der Gesamtmenge der wäßrigen Essigsäure aus dem Oxidationsstrom unter Umwandlung von 85 bis 90% der Trimellitsäure zu deren intramolekularen Anhydrid durch Entspannungsverdampfung bei einer Temperatur von 227 bis 238° C und einem Druck von 4,43 bis 5,81 bar (3,5 bis 4,9 atü);

b) Vervollständigung der Dehydratisierung von Trimellitsäure zum Anhydrid in einem Schmelzbad von rohem Anhydrid, das bei einer Temperatur im Bereich von 232 bis 246° C und einem absoluten Druck in dem Bereich von 33,3 bis 1013 mbar (25 bis 760 mm Hg) gehalten wird, während eine Menge an geschmolzenem rohem Anhydrid aus der Schmelze abgezogen wird, die der Menge des mit dem Oxidationsabstrom in Form vonTrimellitsäure zugeführten Anhydrids entspricht;

c) Zuführen des aus der Dehydratisierungszone gemäß b) abgezogenen rohen Anhydrids und gegebenenfalls eines später in Stufe e) erhaltenen flüssigen Destillationsrückstandes zu einer Vakuum-Entspannungsdestillationszone, die bei einer Temperatur im Bereich von 238 bis 254° C und einem Vakuum im Bereich von 13,3 bis 26,6 mbar (10 bis 20 mm Hg) betrieben wird. Abziehen und Kondensieren der erzeugten Dämpfe und Abziehen eines viskosen fluiden Rückstandes;

d) Dampfabstreifen des kondensierten Anhydrids aus Stufe c) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 225 bis 260° C mit auf eine Temperatur von 230 bis 275° C überhitztem Dampf unter Abtrennung eines Überkopf-Verunreinigungsproduktes in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des zugeführten kondensierten Anhydrids, wobei 90 bis 98 Gew.-°/o hiervon als geschmolzener Rückstand verbleiben; und

e) Vakuumdestillation des geschmolzenen Rückstandes aus Stufe d) in Form eines fallenden flüssigen Films bei einem Vakuum von 6,6 bis 26,6 mbar (5 bis 20 mm Hg) und einer Dampftemperatur von 220 bis 250° C,

wobei jede der Stufen kontinuierlich durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße TMA-Gewinnung wird auf

Produkte einer Oxidation von Pseudocumol angewandt, die auf je lOOGew.-TeileTMS 177 bis 336 Teile wäßrige Essigsäure mit 9 bis 28% Wasser (somit 91 bis 72% Essigsäure) und 5 bis 25 Teile aromatische organische Verunreinigungen der vorgenannten Art enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein

-, TMA-Produkt, das 20 bis 30 ppm Brom und eine gute anfängliche Schmelzfarbe und Stabilität der Schmelzfarbe besitzt, mit einem TMA-Gehah von zumindebt 97 bis 98% erhalten werden.

Im folgenden wird die Ausführung der vorliegenden

in Erfindung näher beschrieben.

Das flüssige rohe TMA, das in einer 98 bis 99%igen Ausbeute, äquivalent der ursprünglich erzeugten TMS, erhalten wurde, wird in Stufe c) rasch bei 133 bis 26,6 mbar (10 bis 20 mm Hg) absolutem Druck und einer Dampf tempera tür von 238 bis 254° C vorzugsweise als fallender im wesentlichen vertikaler Film entspannungsverdampft, vorzugsweise auf einer rotierenden Oberfläche eines Zylinders, Kegels oder Kegelstumpfes, dessen Achse vertikal ist, oder auf einer rotierenden Oberfläche eines Kegels oder Kegelstumpfes, dessen Achse im wesentlichen horizontal ist

Eine derartige Vakuum-Destillation sieht bei den herrschenden Verfahrenstemperaturen eine kurze Verweilzeit vor und setzt die Dianhydridbildung auf ein Minimum herab. Die Dämpfe aus der Vakuum-Flashbehandlung liefern ein teilweise gereinigtes TMA (Mischung von verdampftem TMA und aromatischen Verunreinigungen mit etwas Iso- und Terephthalsäuren). Sie enthalten 98,4 bis 98,6% des TMA aus der

JO rohen TMA-Beschickung. Das Produkt hat einen 94- bis 96%igen TMA-Gehalt Der Rückstand ist eine viskose, schaumähnliche, dunkel gefärbte Masse, die Metallkomponenten des Katalysators, Materialien, die höher als das TMA sieden, wie beispielsweise Trimesinsäure, einige der Polyanhydridverunreinigungen und 50 bis 70% TMA, bezogen auf den Rückstand, enthält. Eine derartige Menge an TMA in dem Rückstand ist für dessen Fließfähigkeit erforderlich. Dieser Rückstand kann, wenn erwünscht, zur Gewinnung der Katalysatormetalle, beispielsweise durch Kalzinieren des Rückstandes zu Asche und selektive Extraktion der Katalysatormetalle aus der Asche, verarbeitet werden. Das Kondensat mit 94 bis 96% TMA-Gehalt wird mit überhitztem Dampf abgestreift. Diese Dampfabstreifungsstufe wird bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks bis zu 66,6 mbar (50 mm Hg) oberhalb Atmosphärendruck mit dem flüssigen TMA unter Temperaturbedingungen, bei denen TMA flüssig bleibt, durchgeführt. Die niedrigste Temperatur hierfür liegt bei etwa 227 bis 232° C; Temperaturen bis vorzugsweise 246 bis 249° C können angewendet werden. Der überhitzte Dampf sollte 3 bis 11°C über diesen Temperaturen liegen. Diese Dam^fabstreifstufe wird zur Entfernung von 2 bis 10 Gew.-% einer organischen Überkopffraktion aus dem TMA durchgeführt, die mit dem Wasserdampfkondensat kondensiert, abgetrennt und vorzugsweise nach Veraschen verworfen werden kann. Dieses organische Kondensat enthält 13 bis 25% der ursprünglichen Brom enthaltenden Verbindungen.

Der flüssige Rückstand aus der Dampfabstreifstufe dient als Beschickung für die Vakuum-Destillation zur Gewinnung eines TMA-Produktes hoher Qualität. Die Vakuum-Destillation kann, wie vorstehend erwähnt, als Vakuum-Fraktionierung oder Zweistufen-Vakuum-Destillation durchgeführt werden. Letztere führt, da sie mit einem fallenden Film als Beschickung zu jeder Stufe durchgeführt wird, zu einer höheren Ausbeute an TMA.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4

10

Die Fraktionierungsrückstände können dampfdeslilliert werden, um TMS in einer Menge äquivalent 61 bis 62% des TMA-Gehaltes der Rückstände zu gewinnen. Derart gewonnenes TMS kann zu Stufe (b) rezyklisiert werden, in der die Vervollständigung der TMS-Dehydratisierung stattfindet.

Die Zweistufen-Vakuumdestillation wird bei einem Kopfdruck von vorzugsweise 6,6 bis 13,3 mbar (5 bis 10 mm Quecksilber) in jeder Stufe und einer Dampftemperatur in jeder Stufe von vorzugsweise 220 bis 238° C unter Verwendung der zuvor für die Vakuum-Fraktionierung beschriebenen Techniken des fallenden Films durchgeführt. In einer derartigen Zweistufen-Vakuumdestillation werden der flüssige Rückstand aus dem Dampfabstreifen als Beschickung für die erste Stufe und deren flüssige Rückstände als Beschikkung für die zweite Stufe verwendet. Die flüssigen Rückstände der zweiten Stufe haben einen 45 bis 48%igen TMA-Gehalt und werden zu der Vakuum-Flashdestillation (c) rezyklisiert Die Dämpfe aus jeder Stufe werden gesammelt, bei 177 bis 199⁰C kondensiert und das Kondensat zur Entfernung dispergierter fester Iso- und Terephthalsäuren filtriert. Das Filtrat ist TMA hoher Qualität mit 20 bis 30 ppm Bromgehalt. Bei der Zweistufen-Vakuumdestillation werden 92 bis 98% des TMA gewonnen und bei der Vakuum-Fraktionierung 82 bis 88% des TMA.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungen des TMA-Gewinnungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.

30

Eine Cg-aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung mit 98 Gew.-% Pseudocumol wird unter Bedingungen der flüssigen Phase in Gegenwart von 350 Gew.-Teilen Essigsäure, die 3% Wasser enthält, und unter Katalyse, die durch Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen bewirkt wird, die 0,0074 Grammatome Gesamtmetall und 0,0158 Grammatome Brom je Mol Pseudocumol liefern, luftoxidiert Die Oxidation sieht eine Gesamtpseudocumol-Verweilzeit von 63 Minuten vor, während der die Temperatur von 188 auf 210⁰C gesteigert wird und der Druck allmählich von 9,95 bis 19,26 bar (9,14 bis 18,6 atü) während der ersten 37 bis 38 Minuten und langsamer von 19,26 bis 1995 bar (18,6 bis 193 atü) während der nächsten 15 Minuten und ganz rasch von 19,95 bis 24,44 bar (19,3 bis 23,9 atü) in den letzten 10 Minuten ansteigt

Der Oxidationsabfluß von 210°C und 25,04 bar (24,6 atü) enthält je 45,4 kg ^-Kohlenwasserstoffbeschickung 7Z6 kg TMS und 179 kg wäßrige Essigsäure, die 13,9% Wasser enthält Ebenso sind aromatische organische Zwischenprodukt- und Nebenprodukt-Verunreinigungen anwesend.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Gewinimngsverfahren wird an Hand eines Durchsatzes mit einer Geschwindigkeit von 72,6 kg TMS-Gehalt je Stunde beschrieben.

I (a) Flashabstreifen (Entspannungsverdampfung)

Das Rohoxidat wird einer Flashabstreifzone zugeführt, die bei einem Druck von 5,03 bar (4,22 atü) betrieben wird und indirekt in Schlangen oder einem Mantel mit einem flüssigen Wärmeaustauschmaterial bei einer Temperatur von 232° C beheizt -wird Aus dieser Flashabstreifzone wird im wesentlichen das gesamte wäßrige Essigsäurelösungsmittel entfernt. Dieses Lösungsmittel wird in Form von Dämpfen während des Flashdestillierens durch Entspannung von 25,04 bar (24,6 atü) auf 5,03 bar (4,22 atü) bei gleichzeitiger Zufuhr von Wärme durch indirekten Wäremaustausch mit heißer Flüssigkeit von 232⁰C entfernt Der Rückstand enthält, zusätzlich zu den Metallkomponenten des Katalysators und den genannten organischen Verunreinigungen, eine Mischung von TMA und TMS, in der das TMA in einer Menge entsprechend 80 bis 85% der TMS im Rohoxidat vorliegt

(b) Vervollständigung derTMS-Dehydratisierung

Flüssiger Rückstand aus der Flashabstreifzone wird einem Bad von geschmolzenem rohem TMA, das bei einer Temperatur von 232°C und einem Druck von 66,6 mbar (50 mm Hg) gehalten wird, in einer Dehydratisierungszone mit einem Heißkondensator, der bei 188° C betrieben wird, und einem indirekten Wärmeaustauscher (Schlange oder Mantel), der mit heißer Flüssigkeit zur Aufrechterhaltung der Badtemperatur beschickt wird, zugeführt. Die TMS in diesem flüssigen Rückstand wird nun zu TMA umgewandelt Aus diesem Bad an geschmolzenem rohem TMA wird durch eine Pumpe heiße (232° C) Flüssigkeit, die 74,5 kg TMA enthält entsprechend 72,6 kg TMS in dem Oxidalionsabfluß, entfernt. Diese Flüssigkeit wird einer Vakuum-Flashdestillationszone (Entspannungsdestillation) in Stufe (c) zugeführt

(c) Vakuum-Entspannungsdestillation

Die geschmolzene Flüssigkeit aus Stufe (b) und das Rezyklisat aus der nachfolgend beschriebenen Vakuum-Destillation liefern die Beschickung für diese Zone. Die Vakuum-Flashdestillationszone wird mit einem fallenden Film unter einem Druck von 13,3 mbar (10 mm Hg) und einer Dampftemperatur von 239°C betrieben. Die maximale Oberflächentemperatur beträgt 260⁰C für die Wärmezufuhr. Die erzeugten Dämpfe werden durch einen Kondensator, der bei 204° C betrieben wird, abgezogen. Das Kondensat enthält 95% TMA, die 98,5% der äquivalenten Menge TMS in dem Oxidationsabfluß darstellt Der viskose dunkle Rückstand, der von der Flashdestillation abfließt kann verworfen oder zwecks Katalysatormetallrückgewinnung aufgearbeitet werden.

(d) Dampfabstreifen

Das 204⁰C heiße Kondensat aus Stufe (c), ein teilweise gereinigtes TMA, wird einer Dampfabstreifzone, die bei Atmosphärendruck und einer Temperatur des flüssigen Inhalts von 229 bis 232° C arbeitet zugeführt In diese Flüssigkeit wird auf 232 bis 235° C überhitzter Dampf eingeführt Es werden unter diesen Bedingungen vier Ansätze als Beispiele 1 bis 4 durchgeführt bei denen mit dem Dampf, der aus der Abstreifzone abgeht, organische Materialien in Mengen von jeweils 2,0; 5,8; 6,4 und 10,8 Gew.-% in bezug auf das zugeführte TMA mitgeführt werden. Der flüssige Rückstand wird vakuumfraktioniert

(e) Vakuum-Frakäonierung

Die Vakuum-Fraktionierung wird mit einem Kopfvakuum von 133 mbar (10 mm Hg) und einer Bodentemperatur von 260 bis 266° C durchgeführt, wobei eine Fünfbödensäule verwendet wird. Die Vorlauffraktion, bei der die Materialien' eine Dampftemperatur unterhalb 238° C besitzen, wird zuerst entnommen. TMA-Produkt mit einer Dampftemperatur von 238° C wird getrennt entnommen. Die Sümpfe werden für das

weitere Verfahren entfernt. JedesTMA-Produktkondensat enthält 20 bis 30 ppm Brom. Die anfängliche Schmelzfarbe des flüssigen TMA-Produktes bei 210°C und die Schmelzfarbe, nachdem jedes Produkt 2 Stunden bei 210⁰C belassen worden ist (letztere wird mit »2-Stunden-Farbe« bezeichnet), wird durch Vergleich gegenüber APHA (Hazen) Color Standards verglichen:

Beispiel Nr. anfängliche Farbe

2 Stunden-Farbe

90-100
100-125

80- 90
200-250

250-300
350-400
350-400
200-250

Vergleichsweise ergibt ein Verfahren, bei dem TMS durch Kristallisation aus einem Rohoxidat, Dehydratisierung zu rohem TMA und Vakuum-Destillation von rohem TMA gewonnen wird, eine TMA-Produktfraktion (78% bezogen auf TMA im Ausgangsprodukt (Rohoxidat)) mit einem Bromgehalt von 150 bis 200 ppm, einer anfänglichen Farbe von 600 bis 700 und einer 2-Stunden-Farbe von 900 bis 1000. Auch das TMA-Produkt aus einem TMA-Gewinnungsverfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit der Ausnahme, daß die Dampfabstreifstufe (d) weggelassen wurde, hat einen Bromgehalt von 20 ppm, eine anfängliche Farbe von 600 bis 700 und eine 2-Stunden-Farbe von 1100 bis 1200.

Die TMA-Ausbeuten der Beispiele 1, 2 und 3 sind jeweils 88, 85 und 83%, bezogen auf TMA im Ausgangsprodukt (Rohoxidat). Diese Ausbeuten können durch Dampfdestillation zur Hydrolyse der Vakuum-Destillationssümpfe und Gewinnung von TMS auf 92, 89 bzw. 87% gesteigert werden. Eine derartige Dampfdestillation wird bei Atmosphärendruck mit auf eine Temperatur von 260 bis 262° C überhitztem Dampf durchgeführt Das Destillat wird in einem Rezipienten aufgefangen, der auf eine Temperatur von 25° C, bei der sich eine feste Schicht und eine wäßrige Schicht bilden, abgekühlt wurde. Die feste Schicht wird durch Dekantation gewonnen (56% der Beschickung), und die dekantierte wäßrige Phase wird zur Gewinnung zusätzlicher Feststoffe (5,4% der Beschickung) eingedampft Diese Feststoffe werden vereint (entsprechend 62% TMS in den Fraktionsrückständen) und zu Stufe (b) rezyklisiert, in der die Vervollständigung der TMS-Dehydratisierung zu rohem TMA stattfindet.

Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wird bis Stufe (d) wiederholt. Der flüssige Rückstand wird in zwei hintereinandergeschalteten Stufen auf die folgende Weise vakuumdestilliert.

(e) Vakuum-Destillation

Der flüssige Rückstand aus der Dampfabstreifzone (d) wird als Beschickung verwendet. Der flüssige Rückstand fließt aus der Dampfabstreifzone zu der ersten der beiden hintereinandergeschalteten Vakuum-Destillationszonen mit fallendem Film. Beide werden bei einem Vakuum von 8,0 mbar (6 mm Hg) und einer Dampftemperatur von 227 bis 230⁰C betrieben. Das Vakuum wird durch einen Produktkondensator, der bei 193° C betrieben wird und der Dämpfe aus beiden Vak'.mm-Destillationszonen erhält, geliefert. Die verbleibende Flüssigkeit aus der ersten Destillationszone mit fallendem Film liefert die Beschickung zu der zweiten Destillationszone mit fallendem Film, und die verbleibende Flüssigkeit hieraus wird als Teil der Beschickung für die Vakuum-Flashdestillationsstufe (c) rezyklisiert.

Das durch das vorgenannte Verfahren in der Produktkondensat-Auffangstufe (d) gewonnene TMA beträgt 65 kg je Stunde, entsprechend einer Menge von 98% an TMS in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Oxidationsabfluß, und dieses Produkt hat einen Bromgesamtgehalt von 20 ppm. Dieses Kondensat enthält Verunreinigungen, die in erster Linie suspendierte feste Iso- und Terephthalsäuren sind. Durch Entfernung dieser suspendierten Feststoffe durch Filtration bei 177° C kann der Verunreinigungsgehalt des Produktfiltrats auf 0,5 bis 0,6 Gew.-% herabgesetzt werden. Jedoch ist für die TMA-Verwendung bei der Herstellung von Weichmacherestern und Harzen vom Alkydtyp unfiltriertes TMA-Produkt zufriedenstellend.

Aus Analysen der gesamten Feststoffe des Oxidations-

abstromes des TMA-Produktes und des verworfenen dunklen viskosen Rückstandes aus Stufe (c) für Iso- und Terephthalsäuren zeigte eine Stoffbilanz dieser zwei Phthalsäureisomeren, daß im wesentlichen keine Decarboxylierung der TMS unter Bildung irgendwelcher weiterer Phthalsäureisomeren stattfand.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung des intramolekularen Anhydrids von Trimellitsäure aus dem flüssigen Oxidationsabstrom e'er Luftoxidalion einer Cg-aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung mit 91 bis Gew.-°/o Pseudocumol bei einer Endtemperatur im Bereich von 204 bis 216° C in Anwesenheit von 3 bis 5 Gew.-Teilen 95- bis 98%iger Essigsäure und von Katalysatoren, die insgesamt 0,005 bis 0,010 Grammatome Kobalt, Mangan, Cer oder deren Gemische und 0,01 bis 0,05 Grammatome Brom je Mol der Cg-Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

15

a) Abziehen im wesentlichen der Gesamtmenge der wäßrigen Essigsäure aus dem Oxidationsstrom unter Umwandlung von 85 bis 90% der Trimellitsäure zu deren intramolekularem Anhydrid durch Entspannungsverdampfung bei einer Temperatur von 227 bis 238⁰C und einem Druck von 4,43 bis 5,81 bar;

b) Vervollständigung der Dehydratisierung von Trimellitsäure zum Anhydrid in einem Schmelzbad von rohem Anhydrid, das bei einer Temperatur im Bereich von 232 bis 246° C und einem absoluten Druck in dem Bereich von 33,3 bis 1013 mbar gehalten wird, während eine Menge an geschmolzenem rohem Anhydrid aus der Schmelze abgezogen wird, die der Menge des mit dem Oxidationsabstrom in Form von Trimellitsäure zugeführten Anhydrids entspricht;

c) Zuführen des aus der Dehydratisierungszone gemäß b) abgezogenen rohen Anhydrids und gegebenenfalls eines später in Stufe e) erhaltenen flüssigen Destillationsrückstandes zu einer Vakuum-Entspannungsdestillationszone, die bei einer Temperatur im Bereich von 238 bis 254° C und einem Vakuum im Bereich von 13,3 bis 26,6 mbar betrieben wird, Abziehen und Kondensieren der erzeugten Dämpfe und Abziehen eines viskosen fluiden Rückstandes;

d) Dampfabstreifen des kondensierten Anhydrids aus Stufe c) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 225 bis 260° C mit auf eine Temperatur von 230 bis 275° C überhitztem Dampf unter Abtrennung eines Überkopf-Verunreinigungsproduktes in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% des zugeführten kondensierten Anhydrids, wobei 90 bis 98 Gew.-% hiervon als geschmolzener Rückstand verbleiben; und

e) Vakuumdestillation des geschmolzenen Rückstandes aus Stufe d) in Form eines fallenden flüssigen Films bei einem Vakuum von 6,6 bis 26,6 mbar und einer Dampftemperatur von 220 bis 250° C,

wobei jede der Stufen kontinuierlich durchgeführt wird.