DE2123342A1

DE2123342A1 - Gewinnung von Anthracen und Carbazol

Info

Publication number: DE2123342A1
Application number: DE19712123342
Authority: DE
Inventors: Gerald Morris N.J. Sugerman (V.St.A.)
Original assignee: Chem Systems, Inc., New York, N.Y. (V.SLA.)
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3624174A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. L MAAS

D R. W. PFEIFFER

DR.F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

ADK-296-17-2

Chem Systems Inc., New York, N.Y., V.St.A. Gewinnung von Anthracen und Carbazol

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und Carbazol aus Mischungen davon, die Phenanthren enthalten. Erfindungsgemäß werden das Anthracen und das Carbazol aus solchen Gemischen durch azeotrope Destillation und selektive Kristallisation abgetrennt.

Anthracen, Carbazol und Phenanthren können neben anderen Stoffen durch Destillation von Kohlenteer erhalten werden. Zu weiteren Bestandteilen, die in solchen Mischungen auftreten, gehören Fluoren, Acridin und Naphthalin. Die prozentualen Mengen dieser verschiedenen Bestandteile in Kohlenteermischungen können in Abhängigkeit von der jeweiligen Herkunft innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Zur Zeit dient Anthracen hauptsächlich zur Herstellung von Anthrachinon, eines Grundbausteins bei der Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten. Weder Carbazol noch

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Phenanthren werden wegen ihrer begrenzten Verfügbarkeit als Rohstoffe in größerem Umfang in der Technik verwendet. Diese Verbindungen sind jedoch zur Herstellung von Sonderfarbstoffen vorteilhaft.

Da Anthracen und Carbazol zum gemeinsamen Auskristallisieren aus den häufiger verwendeten Lösungsmitteln neigen, wird die Trennung von Anthracen und Carbazol gewöhnlich durch fraktionierte Kristallisation aus aufwendigen und toxischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Pyridin oder Dirnethylsulfoxid, erreicht. Selbst bei Verwendung dieser kostspieligen Lösungsmittel ist es wesentlich, daß das Verhältnis Anthracen/Phenanthren wenigstens O,5 beträgt, um Cokristallisation und verhältnismäßig schlechte Ausbeuten der Produktgewinnung zu verhindern. Beispielsweise können weniger als 70 % Anthracen aus rohen Mischungen mit Konzentrationen von weniger als 60 % Anthracen gewonnen werden. Ferner ergibt die Verwendung von Pyridin oder Dimethylsulfoxid kein Carbazolkonzentrat, das leicht zur Gewinnung von Carbazol aufgearbeitet werden kann. Die Trennung von Anthracen und Carbazol durch Destillation wurde wegen der Ähnlichkeit der Dampfdrucke bei praktisch anwendbaren Temperaturen als praktisch undurchführbar angesehen. Beide Verbindungen sieden nämlich bei 351 Grad C. In FR-PS 976 773 ist angegeben, daß Anthracen und Carbasol aus phenanthrenfreien Kohlenteerdestillaten durch Destillation unter Bildung einer azeotropen Mischung mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Glycol, gewonnen werden können. Das Verfahren hat sich jedoch nicht als technisch anwendbar erwiesen, weil in der Patentschrift angegeben ist, daß dieses Verfahren nur dann durchführbar ist, wenn zuerst das Phenanthren in dem Destillat durch Waschen mit Teeröl entfernt wird. Die Waschstufe führt zum Verlust eines großen Teils des Anthracene und damit zur Verminderung der gewinnbaren Produktmenge.

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Es wurde nun gefunden, daß Anthracen und Carbazol leicht aus einer Phenanthren enthaltenden Mischung abgetrennt werden können, indem zuerst die Mischung in Gegenwart eines azeotrop-blldenden Lösungsmittels destilliert wird. Es ist nicht erforderlich, zunächst das Phenanthren abzutrennnen. In dem erfindungegemäßen Verfahren erhöht das azeotrope Lösungsmittel die relative Flüchtigkeit des Anthracene sowie des Phenanthrene im Vergleich zu Carbazol. Die beiden ersten Komponenten werden als Destillat entfernt. Die Anthracenkonzentration in dem Destillat hängt von dem Lösungsmittel und dem Betriebsdruck ab. Beispielsweise beträgt bei einer Atmosphäre und bei Verwendung von Äthylenglycol als Lösungsmittel der Anthracengehait im Destillat etwa 2 Gewichtsprozent. Wenn dagegen Äthylenoder Propylencarbonat verwendet wird, macht der Anthracengehait etwa 10 Gewichtsprozent aus.

überraschenderweise weisen die besonderen azeotropen Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, in hohem MaBe bevorzugtes Lösungsvermögen für das Phenanthren la Vergleich zu dem Anthracen auf und ermöglichen dadurch die Gewinnung von verhältnismäßig reinem Anthracen durch blofies Abkühlen des Destillate auf eine Temperatur zwischen O und 100 Grad C. Das auekristallisierte Anthracen wird von dem Destillat abgetrennt» und die Mutterlauge wird in die Destillationskolonne zurückgeführt. Das azeotrope Lösungsmittel kann aus dem Anthracen durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel wie 'Alkohol, Benzol, Naphthalin oder alkylierten Derivaten davon, zum Beispiel Toluol, Xylol, Pseudocumol vuvl Methylnaphthalin, entfernt werden.

Nachdem der Anthracengehait in der Destillationskolonne auf weniger als 10 %, bezogen auf das Carbazol, vermindert ist, kann Carbazol aus dem Rückstand leicht durch Extraktion des Rückstands mit Xylol, Benzol oder Äthanol und

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Kristallisation gewonnen werden. Das in dem Rückstand enthaltene Carbazol kann auch durch Extraktion mit einer starken Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, oder einer starken Base, zum Beispiel Natriumhydroxid, gewonnen werden. Nachdem das Carbazol nach einer der oben genannten Methoden extrahiert ist, kann das Phenanthren durch Extraktion mit einem Aromaten und anschließende übliche Kristallisation gewonnen werden.

Zu den azeotropen Lösungsmitteln, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Äthylenglycol, A" thylencarbonat, Propylencarbonat und ihre höhermolekularen Homologen.

Es sollen 1 bis 100 Gewichtsteile des azeotropen Lösungsmittels pro Teil Anthracen in der Beschickung und vorzugsweise 50 bis 100 Teile angewandt werden. Um das gesamte in der Beschickung enthaltene Aathracen zu entfernen, soll das Kohlenteerdestillat mit wenigstens 40 Teilen des Lösungsmittels pro Teil Anthracen in der Beschickung vereinigt werden. Die azeotrope Destillation kann bei Drucken von 0,1 bis 10 Atmosphären und vorzugsweise 1 bis 2 Atmosphären durchgeführt werden.

Die Temperatur in der Destillationsvorrichtung wird von dem Systemdruck bestimmt. Temperaturen, die weit über 300 Grad C liegen, sind für die Produktausbeute und -qualität nachteilig. Das Anthracen in dem Destillat kristallisiert beim Abkühlen unter 100 Grad C aus, während das Phenanthren infolge seiner höheren Löslichkeit in Lösung bleibt. Die Kristalle können abfiltriert und entweder mit dem azeotropen Lösungsmittel oder vorzugsweise mit einer stärker flüchtigen Flüssigkeit, zum Beispiel Xylol, Toluol oder Benzol, gewaschen werden. Der feuchte und gewaschene Kuchen wird dann unter

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Ausschluß von Sauerstoff getrocknet, um eine Oxydation des Anthracens zu vermeiden. Die Trocknungstemperatur wird von der Flüchtigkeit der Waschflüssigkeit bestimmt. Im Fall von Xylol können die Kristalle bei etwa 70 bis 80 Grad C getrocknet werden.

Eine typische Beschickung, die erfindungsgemäß gereinigt werden kann, kann aus Kohlenteer, vorzugsweise nach Tiefkühlen, Zentrifugieren und Waschen mit Naphtha, erhalten werden. Andere geeignete Fraktionen sind die Sumpfprodukte von katalytischen Crackverfahren und Gasölcrackverfahren. Diese Beschickungen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 % Anthracen, 1 bis 50 % Carbazol und 10 bis 85 % Phenanthren.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Cresotöl-Preßkuchen, der aus der Destillation von Kohlenteer stammt und aus einer rohen Mischung von 40 % Anthracen, 36 % Carbazol, 21 % Phenanthren, 1 % Fluoren und 0,5 % Acridin zusammen mit etwa 1,5 % nicht identifizierten Stoffen besteht, wird in eine Destillationseinheit gebracht, die eine 20-bödige Oldershaw-Kolonne, eine mit umgepumptem öl von 100 Grad C gekühlte Kondensiervorrichtung und einen automatischen Flüssigrücklaufteiler aufweist. 5 Gewichtsteile Äthylenglycol pro Teil Rohmischung werden zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird bei Atmosphärendruck und bei einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 destilliert. Der übergehende Anteil wird aufgefangen, bis 80 % des Glycols abdestilliert sind, dann auf Umgebungstemperatur

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abgekühlt und filtriert. Das Filtrafc wird ohne dazwischengeschaltete Reinigung in die Destillationsblase zurückgeführt. Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen und im Ofen bei 125 Grad C getrocknet. Nach etwa 20 Rückführungen des Glycolfiltrats wird das gewonnene gereinigte Anthracen vereinigt, mit Xylol gewaschen und im Ofen getrocknet. Die Ausbeute an gewonnenem Anthracen (durch Gas-Flüssig-Chrosa— tographie bestimmte Reinheit 99 %) beträgt 39,2 % des Gewichts der ursprünglichen Beschickung oder 98 % der Theorie. Der Rückstand in der Destillationsblase wird zur Entfernung der Hauptmenge des restlichen Glycols eingeengt und dann zweimal aus Toluol zur Gewinnung von gereinigtem Carbazol (durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Reinheit 95 %) umkristallisiert. Die Menge des gereinigten Carbazole beträgt 30,4 % des Gewichts der ursprünglichen Beschickung, das heißt 84 % der Theorie.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Beschickung mit folgenden Analysenwerten eingesetzt wird: Anthracen 9 %, Phenanthren 72 %, Carbazol 7 %, Fluoren 4 %, Acridin 3 % und nicht identifizierte Stoffe als Rest, und daß die Codestillation mit Glycol nach nur 12 Rückführungen abgebrochen wird. Die Ausbeuten an gewonnenem Anthracen und Carbazol betragen 96 % bzw. 72 % der Theorie.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglycol als azeotropes Lösungsmittel verwendet

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und die Lösungsmittelrückführung auf 6 Durchgänge vermindert wird* Die Ausbeuten an gewonnenem Anthracen und Carbazol betragen 95 % bzw. 81 % der Theorie.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylencarbonat anstelle von Äthylenglycol eingesetzt wird und daß die Zahl der Extraktionslösungsmittelrückführungen auf 4 vermindert wird. Die Ausbeuten an gewonnenem Anthracen und Carbazol betragen 95 % bzw. 70 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Anthracen aus einer Phenanthren und Carbazol enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Mischung in Gegenwart eines azeotrop-bildenden Lösungsmittels destilliert, das ein am niedrigsten siedendes Azeotrop mit Anthracen bildet, aus dem Destillat Anthracer« auskristailisiert, die Änthracenkristalle von dem Destillat abtrennt und die Mutterlauge in die Destillation zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotrop-bildendes Lösungsmittel Äthylenglycol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotrop-bildendes Lösungsmittel Äthylencarbonat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotrop-bildendes Lösungsmittel Propylencarbonat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anthracenkristalle mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, das wenigstens 5 Gewichtsprozent des azeotrop-bildenden Lösungsmittels und von Phenanthren zn lösen vermag.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine aromatische Verbindung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol, Toluol, Xylole, Pseudocumol oder eine Naphthalinverbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, in der die Anthracenkonzentration 5 bis 50 Gewichtsprozent und der Phenanthrengehalt 10 bis 85 Gewichtsprozent beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation solange fortführt, bis die Anthracenkonzentration des Destillationsrückstands weniger als 10 %, bezogen auf das Carbazol, beträgt, den Destillationsrückstand mit einem Lösungsmittel vermischt und das Carbazol aus der Mischung durch Kristallisation abtrennt.

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