DE2012674A1

DE2012674A1 - Concentration of aq acetic acid solns

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Publication number: DE2012674A1
Application number: DE19702012674
Authority: DE
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1971-12-02

Abstract

Aqs. acetic acid solns. are concentrated by extracting the acetic acid from the soln. with methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone and/or diethyl ketone, removing water and the solvent from the extract by azeotropic distillation, and separating the concentrated acetic acid. The solvents enable the acetic acid to be extracted efficiently. The acetic acid is extracted more economically than by the use of distillation.

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma betreffend Verfahren zum Xonzentrieren einer wässrigen Lösung von Essigsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Eonzentrieren einer wässrigen Lösung von Essigsäure und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Konzentrieren einer wässrigen Essigsäurelösung mit vermindertem Energieaufwand. Erfindungsgemäß bringt man diese wässrige Lösung von Essigsäure in Berührung mit Methylpropylketon, Diäthylketon oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel, um auf diese Weise die Essigsäure aus der wässrigen Lösung zu extrahieren und entfernt Wasser und das Keton durch azeotrope Destillation aus dem erhaltenen Extrakt.Description of the company's patent application relating to the process for concentrating an aqueous solution of acetic acid. The invention relates to a method for concentrating an aqueous solution of acetic acid and relates in particular a method of concentrating an aqueous acetic acid solution with reduced energy expenditure. According to the invention, this aqueous solution is brought from Acetic acid in contact with methyl propyl ketone, diethyl ketone or a mixture of these Solvent to extract the acetic acid from the aqueous solution in this way and removes water and the ketone from the obtained by azeotropic distillation Extract.

Zum Konzentrieren' einer wässrigen Lösung von Essigsäure lassen sich zahlreiche Methoden anwenden. Bei der Direktdestillation von Essigsäure und Wasser ist jedoch im allgemeinem wegen der geringen Differenz der Siedepunkte von Essigsäure und Wasser eine lange Kolonne mit großem Rückflußverhältnis erforderlich. Wenn daher eine wässrige Lösung konzentriert wird, die 50 Gewichtsprozent Essigsäure oder mehr enthält, ist es üblich,die Methode der Direktdestillation oder der azeotropen Destillation unter Verwendung eines azeotropbildenden Mittels anzuwenden, während im Fall einer wässrigen Lösung mit einer Essigsäurekonzentration von weniger als 50 Gewichtsprozent diese wässrige Lösung mit einem Lösungsmittel behandelt wird, um die Essigsäure zu extrahieren und danach das im Extrakt vorliegende Wasser und Lösungsmittel entfernt werden, um eine konzentrierte Essigsäure zu erzielen.To concentrate 'an aqueous solution of acetic acid can use numerous methods. With the direct distillation of acetic acid and water however, is in in general because of the small difference in boiling points acetic acid and water require a long column with a large reflux ratio. Therefore, when an aqueous solution is concentrated, the 50 weight percent acetic acid or contains more, it is common to use the direct distillation method or the azeotropic method To apply distillation using an azeotroping agent while in the case of an aqueous solution with an acetic acid concentration less than 50 percent by weight of this aqueous solution is treated with a solvent, to extract the acetic acid and then the water present in the extract and Solvents are removed to achieve a concentrated acetic acid.

Als Lösungsmittel für die Extraktion der Essigsäure aus einer wässrigen Lösung wurden zahlreiche Verbindungen verwendet. Beispiele dafür sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan, Äther, wie Diisopropyläther, Dibutyläther, Ketone, wie Dibutylketon, Methylbutylketon, organische Essigsäureester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Vinylacetat,Glykoldiacetat, Triacetin und Verbindungen wie Isophoron, Furfural und dergleichen. In gewissen Fällen wurden Gemische von 2 oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet.As a solvent for the extraction of acetic acid from an aqueous Solution, numerous compounds have been used. Examples are hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethers, such as diisopropyl ether, dibutyl ether, Ketones such as dibutyl ketone, methyl butyl ketone, organic acetic acid esters such as ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, vinyl acetate, glycol diacetate, triacetin and Compounds such as isophorone, furfural and the like. In certain cases Mixtures of 2 or more of the compounds mentioned are used.

Einige der aufgeführten Lösungsmittel, die einen hohen.Some of the listed solvents that are high.

Verteilungskoeffizienten und gute Löslichkeit für Essigsäure besitzen, lösen eine beträchtliche Menge Wasser und Essigsäure, so daß der Wärmeverbrauch zum Entfernen von Wasser und Lösungsmittel aus dem Extrakt relativ stark erhöht wird. Da außerdem die Löslichkeit dieser Lösungsmittel in Wasser relativ höher ist, führt die Wiedergewinnung von Lösungsmittel aus dem Raffinat zfl außerordentlichen Kosten.Have partition coefficients and good solubility for acetic acid, dissolve a considerable amount of water and acetic acid, so that the heat consumption for the removal of water and solvent from the extract increased relatively sharply will. In addition, since the solubility of these solvents in water is relatively higher, The recovery of solvent from the raffinate leads to extraordinary results Costs.

Andererseits haben die Lösungsmittel mit geringerer Wasserlöslichkeit eine geringere Löslichkeit für Essigsäure und einen niedrigeren Verteilungskoeffizienten- so daß keine ausreichende Extraktion von Essigsäure aus der wässrigen Lösung erzielt wird, wenn nicht eine große Lösungsmittelmenge eingesetzt wird.On the other hand, the solvents with lower water solubility have a lower solubility for acetic acid and a lower partition coefficient so that sufficient extraction of acetic acid from the aqueous solution is not achieved unless a large amount of solvent is used.

Aus den beschriebenen Gründen erbringt das bisher durchgeführte Konzentrieren einer wässrigen Lösung von Essigsäure durch Lö sungsmitt elextrakt i on und anschließende Destillation in der Regel kein wirtschaftliches Ergebnis.For the reasons described, the concentration carried out so far produces an aqueous solution of acetic acid by solvent extraction and subsequent Distillation is usually not an economic result.

Allgemeines Ziel der Erfindung ist daher eine-wirtschaftlichere Methode zum Konzentrieren einer wässrigen Lösung von'Essigsäure.The general aim of the invention is therefore a more economical method for concentrating an aqueous solution of acetic acid.

Die Erfindung bezweckt vor allem ein neues Verfahren zum Konzentrieren einer wässrigen Lösung von Essigsäure durch Lösungsmittelextraktion und anschließende Destillation, das wirtschaftlicher ist und wegen geringeren Energieaufwands weniger Kosten verursacht, als die konventionellen Methoden. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der Beschreibung ersichtlich.The main aim of the invention is a new method of concentrating an aqueous solution of acetic acid Solvent extraction and subsequent distillation, which is more economical and requires less energy causes less costs than conventional methods. Other goals and benefits of the invention are apparent from the description.

Die genannten Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Konzentrieren einer wässrigen Lösung von Essigsäure erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wässrige Essigsäurelösung mit mindestens einem der Lösungsmittel Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon und Diäthylketon extrahiert und aus dem erzielten, Essigsäure enthaltenden Extrakt Wasser und das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt.The mentioned advantages are achieved by the method according to the invention achieved for concentrating an aqueous solution of acetic acid, characterized in that is that the aqueous acetic acid solution with at least one of the solvents Methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone and diethyl ketone extracted and from the obtained, acetic acid-containing extract water and the solvent by azeotropic Distillation removed.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ketone wurden bisher nicht industriell hergestellt, sie können jedoch in einfacher Weise synthetisiert werden. Diese Synthese kann beispielsweise vorgenommen werden, indem ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit 5 Kohlenstoffatomen zur Reaktion in eine wässrige Lösung von Paladiumchlorid eingeleitet wird.The ketones used for the process according to the invention were previously not industrially produced, but they can be easily synthesized will. This synthesis can be done, for example, by using an olefinic Hydrocarbon with 5 carbon atoms for reaction in an aqueous solution of Palladium chloride is initiated.

Die Vorteile der erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Ketone im Vergleich zu den bisher allgemein verwendeten Lösungsmitteln sind;in der folgenden Tabelle anhand der Daten der Lösungsmittelextraktion aufgezeigt, die an einer wässrigen Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurekonzentration von etwa 10 Gew.% vorgenommen wurde.The advantages of the ketones used as solvents according to the invention in comparison to the solvents generally used hitherto; in the following Table shown on the basis of the solvent extraction data, the on an aqueous solution of acetic acid with an acetic acid concentration of about 10 wt.% Was made.

Lösungsmittel Siede- azeotroper Wasser- Löslich- Verteipunkt Punkt des gehalt keit lungsdes Lö- Losungsmit- des Azeo- des koeffisungsmit- tel-Wasser- trops Lösungs- zient* tels(°C) Gemisches (Gew.%) -mittels (00) in-Wasser (Gew.%) Diisopropyläther 69 62.2 4.5 0.2 0.5 Isoamylacetat 148.8 95.2 41 0.25 0.5 Äthylacetat 77.1 70.4 6.1 8.5 1.0 Diäthylketon 102 82.9 14 4.5 1.0 Methyl-npropylketon 102 83.3 19.5 4.5 1.1 Nethyl-isopropylketon 95 79 13.0 5.0 1.1 Essigsäurekonzentration (Gew.%) * Verteilungskoeffizient = im Lösungsmittel Essigsäurekonzentration (Gew.%) in Wasser Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, zeigen das erfindungsgemäß verwendete Diäthylketon und Methylpropylketon einen guten Verteilungskoeffizient bei geringerer Wasserlöslichkeit. Außerdem ist die in diesen Ketonen lösliche Wassermenge gering. Obwohl Äthylacetat einen guten Verteilungskoeffizient besitzt, zeigt es doch hohe Löslichkeit in Wasser. Außerdem löst sich ein beträchtlicher Anteil Wasser in Äthylacetat, während die mit Äthylacetat durch azeotrope Destillation abdestillierende Wassermenge nur 6,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des azeotropen Gemisches, beträgt. Daher muß eine große Menge des Lösungsmittels zur Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation in Rückfluß geführt werden.Solvent Boiling Azeotropic Water Soluble Distribution Point of the content of the solvent- the solvent- the azeo- the coefficient-water- drops of solvent (° C) mixture (wt.%) - means (00) in-water (wt.%) Diisopropyl ether 69 62.2 4.5 0.2 0.5 isoamyl acetate 148.8 95.2 41 0.25 0.5 ethyl acetate 77.1 70.4 6.1 8.5 1.0 Diethyl ketone 102 82.9 14 4.5 1.0 Methyl n-propyl ketone 102 83.3 19.5 4.5 1.1 ethyl isopropyl ketone 95 79 13.0 5.0 1.1 acetic acid concentration (% by weight) * Distribution coefficient = in the solvent, acetic acid concentration (% by weight) in water As as can be seen from this table, show the diethyl ketone used according to the invention and methyl propyl ketone have a good partition coefficient with lower water solubility. In addition, the amount of water soluble in these ketones is low. Though ethyl acetate has a good partition coefficient, it shows high solubility in water. In addition, a considerable amount of water dissolves in ethyl acetate, while the with ethyl acetate by azeotropic distillation amount of water distilled off only 6.1 % By weight, based on the weight of the azeotropic mixture. Therefore one must large amount of solvent to remove water by azeotropic distillation be refluxed.

Da außerdem jedes der Lösungsmittel Isopropyläther oder Isoamylacetae -einen außerordentlich niedrigen Verteilungskoeffizient zeigt, wird keine ausreichende Extraktion der Essigsäure erzielt, wenn nicht das Lösungsmittel zweimal oder in einem größeren Anteil verwendet wird, als die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel Diäthylketon oder Methylpropylketon.In addition, since each of the solvents isopropyl ether or isoamylacetae -Shows an extremely low partition coefficient, it will not be sufficient Extraction of acetic acid is achieved if not twice or in the solvent a larger proportion is used than the solvents used according to the invention Diethyl ketone or methyl propyl ketone.

Durch die Verwendung von Diäthylketon, Methylpropylketon oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Rückflußführung einer großen Lösungsmittelmenge bei der azeotropen Destillation, die gewöhnlich bei Äthylacetat mit hohem Verteilungskoeffizienten erforderlich ist, nicht notwendig und es kann die ausreichende Extraktion von Essigsäure mit einer Lösungsmittelmenge erzielt werden, die etwa der Hälfte der erforderlichen Menge an Isopropyläther, Isoamylacetat und dergleichen mit-niedrigem Verteilungskoeffizienten entspricht. Infolgedessen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren unter normalen Durchführungsbedingungen die Kosten für die konzentrierte Essigsäure gegenüber den konventionellen Verfahren um etwa 10 O/o oder mehr vermindert.By using diethyl ketone, methyl propyl ketone or a Mixture of these solvents as solvents for the extraction according to the invention The method involves refluxing a large amount of solvent the azeotropic distillation, usually with ethyl acetate with a high partition coefficient is required, not necessary and there may be sufficient extraction of acetic acid can be achieved with an amount of solvent approximately half that required Amount of isopropyl ether, isoamyl acetate and the like having a low partition coefficient is equivalent to. As a result, the inventive method under normal Implementation conditions compared to the cost of the concentrated acetic acid conventional methods reduced by about 10% or more.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Gewinnung einer konzentrierten Essigsäure aus deren wässrigen-Lösungen mit einem weiten Bereich der Essigsäurekonzentration angewendet werden. Vorzugsweise wird es zur Gewinnung einer konzentrierten Essigsäure aus einer verdünnten wässrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentration von weniger als 50 Gew.%, insbesondere 5 bis 25 Gew.96, verwendet, wie beispielsweise der Rohessigsäurelösung, die bei der Herstellungsreaktion von Essigsäure durch Dampfphasenoxydation von Butenen erhalten wird. Ein geringer Anteil an anderen Verbindungen als Essigsäure und Wasser in der verdünnten wässrigen Lösung von Essigsäure beeinträchtigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.The inventive method can be used to obtain a concentrated Acetic acid from their aqueous solutions with a wide range of acetic acid concentration be applied. It is preferably used to obtain a concentrated acetic acid from a dilute aqueous acetic acid solution with an acetic acid concentration of less than 50% by weight, in particular 5 to 25% by weight, used, for example the crude acetic acid solution, which is used in the production reaction of acetic acid by vapor phase oxidation obtained from butenes. A small amount of compounds other than acetic acid and water in the dilute aqueous solution of acetic acid deteriorates Do not carry out the method according to the invention.

In einer geeigneten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Lösungsmittelextraktion entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Vorgang mit Extraktionstürmen, wie Füllkörperkolonnen oder Siebbodenkolonnen vorgenommen werden. Bei dieser Verfahrensweise wird eine Essigsäure enthaltende wässrige Lösung in den oberen Teil des Kolonnenturms eingeführt, während das Lösungsmittel,beispielsweise Methylpropylketon, Diäthylketon oder ein Gemisch daraus in den unteren Teil des Turms eingeleitet wird und für das gleichmässige Vermischen beider Flüssigkeiten in der Kolonne Sorge getragen wird. Dabei wird am oberen Ende des Kolonnenturms in dem Lösungsmittel gelöste Essigsäure erhalten, während vom Fuß des Kolonnenturms Wasser abgezogen wird. Geeignete Temperaturen für die Extraktion können im Bereich von etwa 5 bis 500 C, vorzugsweise 15 bis 300 C liegen. Zwar enthält das am unteren Ende der Kolonne des Extraktionsturms abgezogene Wasser einen geringen Anteil des als Lösungsmittel verwendeten Ketons; dieses Keton kann jedoch leicht durch azeotrope Destillation abgetrennt werden. Der am Kopf des Extraktionsturms erhaltene Extrakt, der das Lösungsmittel, Essigsäure undWasser enthält, wird in gewöhnlichen Destillationskolonnen der azeotropen Destillation unterworfen. Dabei werden über Kopf der Kolonne das Wasser und das Lösungsmittel abdestilliert und am Fuß der Kolonne im wesentlichen wasserfreie Essigsäure erhalten.In a suitable way of carrying out the method according to the invention The solvent extraction can be either batchwise or in a continuous Process carried out with extraction towers, such as packed columns or sieve tray columns will. In this procedure, an aqueous solution containing acetic acid is used introduced into the upper part of the column tower while the solvent, for example Methyl propyl ketone, diethyl ketone or a mixture thereof in the lower part of the Tower is initiated and for the even mixing of the two liquids care is taken in the column. This is at the top of the column tower Acetic acid dissolved in the solvent is obtained while from the foot of the column tower Water is withdrawn. Suitable temperatures for the extraction can be in the range from about 5 to 500 ° C, preferably from 15 to 300 ° C. Although that includes at the bottom A small proportion of the water withdrawn from the end of the column of the extraction tower ketones used as solvents; however, this ketone can be easily azeotroped Distillation are separated. The extract obtained at the top of the extraction tower, which contains the solvent, acetic acid and water, is in ordinary distillation columns subjected to azeotropic distillation. This will be overhead of the column Water and the solvent are distilled off and at the bottom of the column essentially obtained anhydrous acetic acid.

Das Verhältnis Lösungsmittel-Keton zu Wasser in dem aus dem Extraktionsturm erhaltenen Extrakt, der in die Destillationskolonne eingeführt werden soll, -zeigt nicht immer eine azeotrope Zusammensetzung. Vorzugsweise wird daher Wasser oder das Lösungsmittel in einer für die Destillation der azeotropen Zusammensetzung geeigneten Menge im Rückfluß geführt. Eine wirksame azeotrope Destillation kann auch durchgeführt werden, indem Wasser und/oder das als Lös-ungsmittel dienende Keton dem Extrakt zugesetzt wird, um die Zusammensetzung des Extrakts auf die azeotrope Zusammensetzung einzustellen, bevor dieser Extrakt der Destillationskolonne zugeführt wird, oder indem kontinuierlich Wasser und/oder das als Lösungsmittel dienende Keton der Stufe der Extrakt zuführung oder der benachbarten Stufe der Destillationskolonne zugeleitet wird, um die Zusammensetzung des Extrakts in der Destillationskolonne auf die azeotrope Zusammensetzung einzustellen. Wenn der Extrakt Wasser in einer für die azeotrope Zusammensetzung unzureichenden Menge enthält, so kann eine verdünnte, rohe wässrige Lösung von Essigsäure, die noch nicht der Lösungsmittelextraktion unterworfen wurde, dem Extrakt zugesetzt werden, um die für die Destillation geeignete azeotrope Zusammensetzung zu erzielen. Dadurch kann die ausreichende Entfernung von Wasser und dem Lösungsmittel aus dem Extrakt bei möglichst geringem Rückfluß und einer Mindestzahl von Stufen der Destillationskolonne erreicht werden und es kann außerdem die Menge der in dem Extraktionsturm zu behandelnden Rohlösung um die Menge der dem Extrakt zugesetzten Rohlösung vermindert werden, wodurch eine Verminderung der -Menge. des für die Lösungsmittelextraition erforderlichen Extraktionslösungsmittels möglich wird. Infolgedessen kann auch die Beschickung der Destillationskolonne für das Azeotrop vermindert werden. Aus diesen Gründen läßt sich die Gewinnung der konzentrierten Essigsäure mit merklich verringertem Aufwand im Hinblick auf die zu verwendende Vorrichtung und den Wärmeverbrauch durchführen.The ratio of solvent-ketone to water in the out to the Extraction tower obtained extract, which can be introduced into the distillation column should not always show an azeotropic composition. Preferably, therefore Water or the solvent in one for the distillation of the azeotropic composition suitable amount performed in reflux. An effective azeotropic distillation can can also be carried out by adding water and / or the solvent used Ketone is added to the extract to azeotropic the composition of the extract Adjust composition before this extract is fed to the distillation column is, or by continuously water and / or the ketone serving as a solvent the stage of extract feed or the adjacent stage of the distillation column is fed to the composition of the extract in the distillation column adjust to the azeotropic composition. If the extract is water in a contains insufficient amount for the azeotropic composition, a dilute, crude aqueous solution of acetic acid that has not yet undergone solvent extraction was subjected to the extract to be added to that suitable for distillation To achieve azeotropic composition. This allows sufficient distance of water and the solvent from the extract with the lowest possible reflux and a minimum number of stages of the distillation column can be achieved and it can also change the amount of the crude solution to be treated in the extraction tower the amount of the raw solution added to the extract can be reduced, whereby a Reduction of the amount. the extraction solvent required for solvent extraction possible will. As a result, the feed to the distillation column for the azeotrope be reduced. For these reasons, the extraction of the concentrated Acetic acid with a noticeably reduced effort with regard to the one to be used Perform device and heat consumption.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In diesen Beispielen angegebene 1:Teilet bedeuten "Gewichtsteile". Das Rückflußverhältnis ist als Molverhältnis angegeben.The invention will be further elucidated with reference to the following examples illustrated. 1 indicated in these examples: parts mean "parts by weight". The reflux ratio is given as a molar ratio.

Beispiel 1 Eine aus 15 Teilen Essigsäure und 85 Zeilen Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Füllkörperkolonne zugeführt, während 100 Teile Methylisopropylketon in den unteren Teil des Extraktionsturms mit konstanter Rate für die bei 200 C vorgenommene Extraktion eingeführt wurden. Der flüssige Extrakt, der 96,5 Teile Methylisopropylketon, 14 Teile Essigsäure und 7,5 Teile Wasser enthielt, wurde am Kopf des Turms erhalten, während eine 77,5 Teile Wasser und 3,5 Teile Methylisopropylketon enthaltende wässrige Lösung am Fuß des Kolonnenturms abgezogen wurde. Der Essigsäure enthaltende Extrakt wurde zur Destillation in eine azeotrope Destillationskolonne eingeführt. Dabei wurde am Kopf der Kolonne Methylisopropylketon mit einem Gehalt an 13 Gewichtsprozent Wasser erzielt. Der erhaltene Dampf des wasserhaltigen Methylisopropylketons wurde kondensiert, die wässrige Phase von dem Kondensat abgetrennt und mit einem Rückflußverhältnis von 0,25 im Rückfluß geführt. Durch die beschriebenen Verfahrensmaßnahmen wurden am unteren Ende der Destillationskolonne 14 Teile im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in einer Reinheit von 99,3 Gew.% erhalten.Example 1 One consisting of 15 parts of acetic acid and 85 lines of water Solution was placed at the top of a packed column type extraction tower while 100 parts of methyl isopropyl ketone are fed into the lower part of the extraction tower were introduced at a constant rate for the extraction carried out at 200.degree. The liquid extract, the 96.5 parts of methyl isopropyl ketone, 14 parts of acetic acid and 7.5 parts of water was obtained at the top of the tower, while a 77.5 parts Water and 3.5 parts of methyl isopropyl ketone containing aqueous solution at the foot of the Column tower was withdrawn. The extract containing acetic acid was used for distillation introduced into an azeotropic distillation column. It was at the top of the column Methyl isopropyl ketone containing 13 Weight percent water achieved. The resulting vapor of the hydrous methyl isopropyl ketone was condensed, the aqueous phase separated from the condensate and at a reflux ratio of 0.25 refluxed. The procedural measures described were at the lower end of the distillation column 14 parts of essentially anhydrous acetic acid Obtained in a purity of 99.3% by weight.

Beispiel 2 Eine aus 20 Teilen Essigsäure und 80 Teilen Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Füllkörperkolonne zugeleitet, während 90 Teile Methyl-n-propylketon in konstanter Rate dem unteren Teil dieses Extraktionsturms zugeführt wurden. Die Extraktion wurde vorgenommen, indem beide Flüssigkeiten bei 200 C miteinander in Berührung gebracht wurden. Am oberen Ende des Extraktionsturms wurde als Extrakt eine Flüssigkeit gewounen, die 86,5 Teile Methyl-n-propylketon, 2Q Teile Essigsäure und 9,5 Teile Wasser enthielt. Am unteren Ende des Turms wurde eine aus 3,5 Teilen Methyl-n-propylke'ton und 70,5 Teilen Wasser bestehende wässrige Lösung erhalten. Der am oberen Ende des Extraktionsturms erzielte Extrakt wurde dann zur Destillation einer azeotropen Destillationskolonne zugeführt. Dabei wurde am Kopf der Kolonne Nethyl-n-propylketon mit einem Gehalt an 19,5 Gew.% Wasser erzielt. Der entstandene, Wasser enthaltende Dampf von Methyl-n-propylketon,wurde kondensiert und die aus dem Kondensat abgetrennte wässrige Phase bei einem Rückflußverhältnis von 0,42 im Rückfluß geführt. Auf diese Weise wurden am Fuß der Destillationskolonne 20 Teile im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in einer Reinheit von 99,1 Gew.Vo erhalten.Example 2 One consisting of 20 parts of acetic acid and 80 parts of water Solution was placed at the top of a packed column type extraction tower fed, while 90 parts of methyl n-propyl ketone at a constant rate to the lower Part of this extraction tower were fed. The extraction was carried out by bringing both liquids into contact with each other at 200 C. At the At the top of the extraction tower, a liquid was obtained as an extract Contained 86.5 parts of methyl n-propyl ketone, 2Q parts of acetic acid and 9.5 parts of water. At the lower end of the tower was one of 3.5 parts of methyl-n-propylke'ton and 70.5 Parts of water obtained existing aqueous solution. The one at the top of the extraction tower The extract obtained was then used for distillation in an azeotropic distillation column fed. It was at the top of the column, methyl n-propyl ketone with a content Achieved at 19.5% by weight of water. The resulting water-containing vapor of methyl n-propyl ketone was condensed and the out the aqueous phase separated from the condensate conducted at a reflux ratio of 0.42 under reflux. That way were at the foot of the distillation column, 20 parts of essentially anhydrous acetic acid obtained in a purity of 99.1% by weight.

Beispiel 3 Eine aus 13 Teilen Essigsäure und 87 Teilen Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Füllkörperkolonne zugeführt, während 110 Teile Diäthylketon mit konstanter Rate am unteren Ende des Turms eingeleitet wurden und die beiden Flüssigkeiten bei 200 C zur Extraktion miteinander in Berührung gebracht wurden. Der am oberen Ende des Turms erhaltene Extrakt bestand aus 106,5 Teilen Diäthylketon, 13 Teilen Essigsäure und 5 Teilen Wasser, während am unteren Ende des Turms eine wässrige Lösung erhalten wurde, die aus 3,5 Teilen Diäthylketon und 82 Teilen Wasser bestand.Example 3 One consisting of 13 parts of acetic acid and 87 parts of water Solution was placed at the top of a packed column type extraction tower fed while 110 parts of diethyl ketone at a constant rate at the lower end of the Tower were introduced and the two liquids at 200 C for extraction with each other were brought into contact. The extract obtained at the top of the tower passed from 106.5 parts of diethyl ketone, 13 parts of acetic acid and 5 parts of water, while an aqueous solution consisting of 3.5 parts was obtained at the lower end of the tower Diethyl ketone and 82 parts of water.

Der erhaltene Extrakt wurde dann zur Durchführung der azeotropen Destillation in eine azeotrope Destillationskolonne eingeführt, wobei Diäthylketon mit einem Gehalt an 40 Gewichtsprozent Wasser erhalten wurde. Der entstandene, Wasser enthaltende Dampf von Diäthylketon, wurde durch Kühlen kondensiert, aus dem Kondensat eine Wasserphase abgetrennt und diese Wasserphase mit einem Rückflußverhältnis von 0,45 im Rückfluß geführt. Auf diese Weise wurden am unteren Ende der azeotropen Destillationskolonne 13 Teile im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in einer Reinheit von 99,2 Gew.% erhalten.The obtained extract was then used to carry out azeotropic distillation introduced into an azeotropic distillation column, diethyl ketone with a Content of 40 weight percent water was obtained. The resulting water containing Vapor of diethyl ketone was condensed by cooling, a water phase from the condensate separated and this water phase with a reflux ratio of 0.45 in the reflux guided. In this way, were at the bottom of the azeotropic distillation column 13 parts essentially anhydrous acetic acid in a purity of 99.2% by weight obtained.

Beispiel 4 Verunreinigtes Methyl-n-propylketon, das einenbeträchtlichen Anteil an Verunreinigung enthielt, wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei ein Gemisch der azeotropen Zusammensetzung aus Keton und Wasser bei 78,5 bis 83,sO C gewonnen wurde. Das Produkt wurde entwässert und danach durch Gaschromatographie anaiysiert. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Gemisch der azeotropen Zusammensetzung aus 73 Teilen Methyl-n-propylketon, 27 Teilen Diäthylketon und einem Teil Rückstand bestand. Eine aus 14 Teilen Essigsäure und 86 Teilen Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Füllkörperkolonne zugeführt, während 101 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Ketongemisches mit,konstanter Rate dem unteren Teil des Turms zugeleitet wurden. Beide Flüssigkei-0 ten wurden bei 20 C zur Extraktion miteinander in Berührung Gebracht. Am oberen Ende des Kolonnenturms wurde ein Extrakt gewonnen, der aus 70 Teilen Methyl-n-propylketon und 26,5 Teilen Diäthylketon, 14 Teilen Essigsäure, 7 Teilen Wasser und einem Teil eines Rückstandes bestand, während am unteren Ende eine wässrige Lösung aus 79 Teilen Wasser, 3,0 Teilen Methyi-n-propylketon und O,5 Teilen Diäthylketon erzielt wurde. Der erhaltene Extrakt wurde dann einer azeotropen Destillationskolonne zugeführt, um die azeotrope Destillation durchzuführen. Dabei wurde über Kopf der Kolonne ein azeotropes Gemisch abgezogen, das 17,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Das erhaltene azeotrope Gemisch wurde durch Kühlen kondensiert, die wässrige Phase von dem Kondensat abgetrennt und bei einem Rückflußverhältnis von 0,53 im Rückfluß geführt. Dabei wurden am unteren Ende der Destillationskolonne 14 Teile im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in einer Reinheit von 99,2 Gew.% erzielt.Example 4 Contaminated methyl n-propyl ketone, which is a significant Containing fraction of impurity was washed with water and distilled, whereby a mixture of the azeotropic composition of ketone and water at 78.5 to 83 ° C was won. The product was dehydrated and then by gas chromatography analyzed. The gas chromatographic analysis showed that the mixture of the azeotropic Composition of 73 parts of methyl n-propyl ketone, 27 parts of diethyl ketone and one Part of the arrears existed. One consisting of 14 parts of acetic acid and 86 parts of water Solution was placed at the top of a packed column type extraction tower supplied, while 101 parts of the ketone mixture prepared in the manner described at a constant rate were fed to the lower part of the tower. Both liquids-0 They were brought into contact with each other at 20 C for extraction. At the top At the end of the column tower an extract was obtained which was composed of 70 parts of methyl n-propyl ketone and 26.5 parts of diethyl ketone, 14 parts of acetic acid, 7 parts of water and one part a residue existed, while at the lower end an aqueous solution of 79 parts Water, 3.0 parts of methyl n-propyl ketone and 0.5 parts of diethyl ketone was achieved. The extract obtained then became an azeotropic Distillation column fed to carry out the azeotropic distillation. It was overhead of the Column withdrawn an azeotropic mixture which contained 17.5 percent by weight of water. The azeotropic mixture obtained was condensed by cooling, the aqueous phase separated from the condensate and refluxed at a reflux ratio of 0.53 guided. In doing so, 14 parts were essentially 14 parts at the lower end of the distillation column Anhydrous acetic acid in a purity of 99.2 wt.% Achieved.

Beispiel 5 In eine Palladiumchlorid und Cuprichlorid enthaltende wässrige Lösung wurde ein Gemisch aus Olefin und Paraffin mit 5 Kohlenstoffatomen zusammen mit 10 Volumprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Olefin-Paraffingemisches, sowie Sauerstoff für die Umsetzung eingeführt.Example 5 In an aqueous solution containing palladium chloride and cupric chloride Solution was composed of a mixture of olefin and paraffin containing 5 carbon atoms with 10 percent by volume of oxygen, based on the total volume of the olefin-paraffin mixture, as well as oxygen introduced for the implementation.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde destilliert, wobei ein Ketongemisch aus 22,5 Teilen Methyl-n-propylketon, 46,5 Teilen Methyl-isopropylketon, 32,0 Teilen Diäthylketon und 2 Teilen Rückstand erhalten wurde.The obtained reaction product was distilled, whereby a ketone mixture from 22.5 parts of methyl n-propyl ketone, 46.5 parts of methyl isopropyl ketone, 32.0 parts Diethyl ketone and 2 parts of residue was obtained.

Eine aus 14 Teilen Essigsäure und 86 Teilen Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Füllkörperkolonne zugeführt, während das in beschriebener Weise hergestellte Ketongemisch mit konstanter Rate in den unteren Teil des Turms zur Extraktion bei 200 C eingeleitet wurde. Am oberen Ende des Turms wurde ein aus 31,5 Teilen Diäthylketon, 21,0 Teilen Methyl-n-propylketon, 45,0 Teilen Methyl-isopropylketon, 14 Teilen Essigsäure, 6 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Rückstands bestehender Extrakt erhalten. Dieser Extrakt wurde zur~Durchführung der azeotropen Destillation einer azeotropen Destillationskolonne zugeführt. Uber Kopf der Destillationskolonne wurde ein azeotropes Gemisch erhalten, das aus Ketonen und 16 Gew.% Wasser bestand. Das azeotrope Gemisch wurde durch Kühlen kondensiert, und die aus dem Kondensat abgetrennte wässrige Phase bei einem Rückflußverhältnis von 0,47 im Rückfluß geführt. Dabei wurden am unteren Ende der Destillationskolonne 14 Teile im wesentliche-n wasserfreier Essigsäure in einer Reinheit von 99,3 Gew.% erhalten.A solution consisting of 14 parts of acetic acid and 86 parts of water was fed to the top of a packed column type extraction tower, while the ketone mixture prepared in the manner described at a constant rate in initiated the lower part of the tower for extraction at 200C became. At the top of the tower was a 31.5 parts diethyl ketone, 21.0 parts Methyl n-propyl ketone, 45.0 parts of methyl isopropyl ketone, 14 parts of acetic acid, 6 Parts of water and 2 parts of a residue obtained from existing extract. This Extract was used to carry out the azeotropic distillation of an azeotropic distillation column fed. An azeotropic mixture was obtained at the top of the distillation column, which consisted of ketones and 16% by weight of water. The azeotropic mixture was made by cooling condensed, and the aqueous phase separated from the condensate at a reflux ratio of 0.47 refluxed. This were at the lower end of the distillation column 14 parts of essentially anhydrous acetic acid with a purity of 99.3% by weight obtain.

Beispiel 6 Eine aus 11 Teilen Essigsäure und 89 Teil Wasser bestehende Lösung wurde dem oberen Teil eines Extraktionsturms vom Typ einer Siebplattenkolonne zugeführt, der 50 Böden aufwies, während 120 Teile Methyl-isopropylketon mit einem Gehalt an 3 Teilen Wasser in den unteren Teil des Turms mit konstanter Rate zur Durchführung der Gegenstromextraktion bei 400 Ç eingeleitet wurden. Am oberen Ende des Turms wurde ein Extrakt erzielt, der 113 Teile Methyl-isopropylketon, 10,9 Teile Essigsäure und 10 Teile Wasser enthielt, während am unteren Ende des Turms ein flüssiges Gemisch aus 82 Teilen Wasser, 4 Teilen Methyl-isopropylketon und o,l Teil Essigsäure erhalten wurde. Der gewonnene Extrakt wurde kontinuierlich einem Destillationsturm vom Typ einer Siebbodenkolonne mit 10 Konzentrationsstufen und 25 Gewinnungsstufen zugeführt und bei einem Rückflußverhältnis von 0,4 destilliert. Die erzielte, abdestillierte Flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: 91,8 Gew.% Methyl-isopropylketon, 8,1 Gew.% Wasser und O,lGew.% Essigsäure, während die am Fuß der Kolonne abgezogene Flüssigkeit die Zusammensetzung: 99,0 Gew.% Essigsäure, 1,0 Gew.% Methyl-isopropylketon und Spuren Wasser aufwies.Example 6 One consisting of 11 parts of acetic acid and 89 parts of water Solution was added to the top of a sieve plate column type extraction tower fed, which had 50 floors, while 120 parts of methyl isopropyl ketone with a Content of 3 parts of water in the lower part of the tower at a constant rate Carrying out the countercurrent extraction at 400 Ç were initiated. At the upper end of the tower an extract was obtained containing 113 parts of methyl isopropyl ketone, 10.9 parts Contained acetic acid and 10 parts of water, while at the bottom of the tower a liquid one Mixture of 82 parts Water, 4 parts of methyl isopropyl ketone and 0.1 part of acetic acid was obtained. The obtained extract was continuously a Distillation tower of the type of a sieve tray column with 10 concentration levels and 25 recovery stages fed and distilled at a reflux ratio of 0.4. The resulting liquid distilled off had the following composition: 91.8% by weight Methyl isopropyl ketone, 8.1% by weight of water and 0.1% by weight of acetic acid, while the am Liquid withdrawn from the bottom of the column has the composition: 99.0% by weight acetic acid, 1.0% by weight methyl isopropyl ketone and traces of water.

Beispiel 7 Die in Beispiel 6 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß während der azeotropen Destillation 6,9 Teile Wasser in die oberste der Konzentrationsstufen eingeführt wurden. Dieser Anteil an Wasser entsprach der Wassermenge, die zum Einstellen des Verhältnisses von Lösungsmittel-Keton zu Wasser in dem Extrakt auf die azeotrope Zusammensetzung erforderlich war. Auf diese Weise wurde am oberen Ende der Destillationskolonne ein Gemisch erhalten, das aus 86,9 Gew.% Methyl-isopropylketon, 13,0 Gew.% Wasser und 0,05 Gew.Cß Essigsäure bestand. Am unteren Ende der Destillationskolonne wurde ein Gemisch aus 99,1 Gew.% Essigsäure, 0,9 Gew.* Methyl-isopropylketon und Spuren Wasser erhalten.Example 7 The procedure described in Example 6 was carried out using the exception repeated that during the azeotropic distillation 6.9 parts of water were introduced into the top of the concentration levels. This proportion of water corresponded to the amount of water required to adjust the solvent-ketone ratio to water in the extract was required on the azeotropic composition. on in this way a mixture was obtained at the top of the distillation column, that of 86.9% by weight of methyl isopropyl ketone, 13.0% by weight of water and 0.05% by weight of acetic acid duration. At the lower end of the distillation column, a mixture of 99.1 wt.% Acetic acid, 0.9% by weight of methyl isopropyl ketone and traces of water were obtained.

Beispiel 8 Die in Beispiel 6 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß während der azeotropen Destillation der Extrakt und 7,8 Gewichtsteile einer zusätzlichen verdünnten wässrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäurekonzentration von 11 Gew.% kontinuierlich in die Stufe der Extraktzüführung eingeleitet wurden und daß das Rückflußverhältnis auf 0,2 gesenkt wurde. Dabei wurde über Kopf der Destillationskolonne ein Gemisch abdestilliert, das eine Zusammensetzung aus 87,0 Gew.% Methyl-isopropylketon, 13,0 Gew.% Wasser und 0,01 Ges.% Essigsäure zeigte, während die Zusammensetzung der am unteren Ende der Kolonne gewonnenen Flüssigkeit 99,85 Gew.% Essigsäure, 0,15 Gew.% Wasser und Spuren Methyl-isopropylketon betrug.Example 8 The procedure described in Example 6 was carried out using the exception repeated that during the azeotropic distillation of the extract and 7.8 parts by weight of an additional dilute aqueous acetic acid solution with a Acetic acid concentration of 11% by weight continuously in the step of extracting were introduced and that the reflux ratio was lowered to 0.2. It was A mixture is distilled off at the top of the distillation column and has a composition from 87.0% by weight of methyl isopropyl ketone, 13.0% by weight of water and 0.01% by weight of acetic acid showed while the composition of the liquid recovered at the bottom of the column 99.85% by weight acetic acid, 0.15% by weight water and traces of methyl isopropyl ketone.

PatentansprücheClaims

Claims

Claims 1. A method for concentrating an aqueous solution of acetic acid by extraction with a ketone and subsequent azeotropic distillation of the extract containing acetic acid for the recovery of solvents, thereby it is not noted that the aqueous acetic acid solution is mixed with methyl-n-propyl ketone, Methyl isopropyl ketone and / or diethyl ketone extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that by adding a dilute aqueous solution of acetic acid to the too distilling extract the ratio of water to solvent on the azeotropic Composition sets.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the starting solution is an aqueous solution containing 5 to 50% by weight of acetic acid Solution used.