DE3216262A1

DE3216262A1 - Verfahren zur abtrennung von feststoffen

Info

Publication number: DE3216262A1
Application number: DE19823216262
Authority: DE
Inventors: Martin J. 47803 Terre Haute Ind. Jacobs
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE3216262C2; US4416734A; FR2505202A1; FR2505202B3

Description

Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Feststoffs aus einer diesen enthaltenden Lösung.

Unter einem speziellen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Nitroalkanol aus einer dieses enthaltenden Lösung.

Nitroalkanole sind einschließlich der Diole und der Triole bekanntlich ohne weiteres herstellbar durch Kondensieren eines Nitroalkans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Alkali-Katalysators. Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem wäßrigen Medium ausgeführt, und das Produkt wird als wäßrige Lösung des Nitroalkanols erhalten. Es wird gewonnen durch Konzentrieren und Kühlen der wäßrigen Lösung, um das Nitroalkanol auszukristallisieren.

Vier Nitroalkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind im Handel erhältlich und von diesen sind fünf Nitroalkanole

technisch zugänglich, die durch Kondensieren des Nitroalkane mit einem oder mehr Molen Formaldehyd erhalten werden. Von diesen fünf Verbindungen sind vier kristalline Feststoffe und eine Verbindung, das 2-Nitro-1-butanol, ist eine Flüssigkeit. Die festen Verbindungen werden bei erhöhten Temperaturen nicht flüssig, sondern sie schmelzen unter Zersetzung.

Die handelsüblichen kristallinen Nitroalkanole sind in Wasser stark löslich. Beispielsweise sind ihre Löslichkeiten bei 20⁰C in 100 g Wasser wie folgt:

2~Nitro-2-methyl-1-propanol 350 g

2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol 80 g

2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol 400 g

Tris(hydroxymethyl)nitromethan 220 g.

Bisher sind diese Verbindungen technisch durch Kristallisation aus wäßriger Lösung hergestellt worden. Wegen der großen Löslichkeit in Wasser sind jedoch die Ausbeuten schlecht und es bestehen bedeutende Abfallbeseitigungsprobleme. R.F. Cox beschreibt in der US-PS 23 45 312 ein Verfahren, nach dem man verbesserte Ausbeuten an kristallinem Tris(hydroxymethyl)nitromethan, nachfolgend mit "TN" bezeichnet, erhält durch Kondensieren von Nitromethan und Formaldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so daß das TN bei Reaktionstemperatur in Lösung bleibt, aber beim Abschrecken auskristallisiert. Zu den verwendeten Lösungsmitteln zählen niedere aliphatische Alkohole, aber auch Gemische wie Ä'thylacetaf mit Hexan und Butylalkohol mit Toluol werden vorgeschlagen.

Dieses Verfahren leidet unter zwei Nachteilen. Der hauptsächliche Nachteil besteht darin, daß die Umsetzung erheblich langsamer in einem organischen Lösungsmittel abläuft als in einer wäßrigen Lösung und die Löslichkeit noch bedeutsam ist, selbst wenn man abschreckt. Folglich bestehen die Probleme der niedrigen Ausbeute und Abfallbeseitigung fort. Außerdem erniedrigt die längere Reaktionszeit die Produktivität und erhöht die Energieerfordernisse. Deshalb besteht ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren, nach dem diese äußerst löslichen Verbindungen aus diese enthaltenden Lösungen gewonnen werden können.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Feststoffs aus einer bzw. seiner Lösung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nitroalkanols aus einer dieses enthalten-, den Lösung.

Weitere Ziele der Erfindung gehen aus den folgenden Offenbarungen hervor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung von gelösten Feststoffen aus einer wäßrigen Lösung derselben vorgeschlagen, das die folgenden Schritte einschließt: (a) Zusetzen einer organischen Flüssigkeit zur Lösung, welche Flüssigkeit ein schlechtes Lösungsmittel für

den gelösten Feststoff darstellt und mit Wasser ein Azeotrop bildet;

(b) Unterziehen des Gemisches einer azeotropen Destillation, um mindestens einen Hauptteil des Wassers abzutrennen;

(c) Kühlen des Gemisches, um hierdurch eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der gelösten Feststoffe zu erreichen;

und

(d) Abtrennen derselben von der Mutterlauge.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft anwendbar für jeden Feststoff, der in Wasser löslich, aber in einer organischen Flüssigkeit relativ schlecht löslich ist, die ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. In der vorliegenden Beschreibung wird jedoch das Verfahren anhand einer bevorzugten Ausgestaltung unter Anwendung für Nitroalkanole und insbesondere für Tris(hydroxymethyl)nitromethan (TN) beschrieben.

Erfindungsgemäß wird Wasser zweckmäßig und wirtschaftlich aus einer wäßrigen Lösung als Azeotrop mit der organischen Flüssigkeit entfernt. Wenn ein Überschuß der organischen Flüssigkeit zugegen ist, trennt sich ein gelöster Feststoff, wie ein Nitroalkanol, in der wäßrigen Phase ab, wenn das Wasser entfernt wird, insbesondere nach dem Abkühlen. Erfindungsgemäß sind Verunreinigungen aus der wäßrigen Lösung in der organischen Flüssigkeit löslich, so daß, wenn das Nitroalkanol auskristallisiert und von der Mutterlauge abgetrennt wird, die Verunreinigungen im wesentlichen zusammen mit der Mutterlauge abgetrennt werden.

Die Nitrohydroxyverbindungen, die vorteilhaft und wirtschaftlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert werden können, umfassen 2-Nitro-2-methyl-1-propanol, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol und Tris(hydroxymethyl)nitromethan. Das Verfahren ist besonders geeignet für die letztere Verbindung wegen deren sehr hoher Wasserlöslichkeit (etwa 400 g pro 100 ml) und geringer Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten.

Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Gemische, die ternäre Azeotrope mit Wasser bilden. Zu solchen Gemischen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Gemische aus Alkanolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Benzol oder Toluol. Hierunter fallen auch Gemische aus Alkanolen mit Ketonen, Estern und Butyläther. Solche Gemische bilden bekanntlich ternäre Azeotrope, wie die folgende Tabelle verdeutlicht.

A-Komponen te	B-Komponente	C-Komponente	, %	1	Azeotrop
Wasser	Äthanol			3	Sdp.°C
7,4 %	18,5 %	Benzol	74,		64,86
3	18,7	Hexan	78,	9	56,4
3	12	Hexan	85		56,0
6,1	33,0	Heptan	60,		68,8
11	14	2-Butanon	75		73,2
12	37	Toluol	51	8	74,4
	2-Propanol
7,5 %	18,7 %	Benzol	73,	0	66,5
7,5	18,5	c-Hexan	74	7	64,3
8,2	19,8	Benzol.	72,	65,7
13,1	38,2	Toluol	48,	76,3

-P-

A-Komponente	6 %	B-Komponente	C-Komponente,	82	%	Azeotrop
Wasser	5	Äthanol		81		Sdp. ⁰C
		n-Propanol		73
8,		9,0 %	Benzol		,4	6 8,5
8,		10,0	c-Hexan	10	,5	66,5
17		10	n-Propyl-			82,5
	,2 %		acetat	77
27	,4	63	2-Hexanon	51		87,0
		n-Butanol		25
19	,9	2,9 %	Hexan	11	,9	61,5
41	,3	7,6	Heptan	68		78,1 .
60		14,6	Octan		,4	86,1
69	,3	18,3	Nonan	35	,8	90
21		10	n-Butyl-		,7	83,6
	,3		formiat	27
37		27,4	n-Butyl-		,3	8 9,4
	%		acetat	88
29	,9	42,9	Butylather	66	,7	90,0
	,6	sec-Butanol		67
7	,2	5 %	Benzol	52		80, 1
10		22,2	Heptan		,9	75,8
10		21, 9	i-Octan		,5	7 6,3
20	,1 %	27,4	sec-Butyl-	70	,4	85,5
			acetat	71
		tert-Butanol
CO"	,4 %	21,4%	Benzol	46	,5	67,3
8		21	c-Hexan			65
	,3	iso-Butanol		76
30		23,1 %	iso-Butyl-		,5	86,8
		acetat
17	6,7	iso-Butyl-		80,2
		formiat

Die bevorzugten flüssigen Mischungen sind jene, die ein Maximum an Wasser entfernen. Deshalb werden die Zweikomponentengemische aus n-Butanol mit Nonan, Octan, Heptan, n-Butylacetat, Butyläther und Isobutanol mit Isobutylacetat besonders bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der ungefähre Wassergehalt der Nitroalkanollösuhg durch ein zweckmäßiges Verfahren bestimmt, von denen viele bekannt sind. Die Komponenten B und C werden dann ausgewählt und die benötigte Menge der Komponente C zur Entfernung des Wassers wird dann unter Benutzung der Daten in vorstehender Tabelle berechnet. Die Mindestmenge an Komponente B wird anschließend berechnet. Diese Mengen an B und C können vorgemischt und dann zur Nitroalkanollösung gegeben werden, oder sie können getrennt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an B oder wahlweise ein Überschuß eines Gemisches aus B und C zugesetzt, sofern nicht beabsichtigt ist, bis zur Trockne einzuengen. Es ist meistens beabsichtigt, daß eine erhebliche Menge an Flüssigkeit zurückbleibt, nachdem das ternäre Azeotrop entfernt wurde, um die Verunreinigungen und Reaktionsnebenprodukte in Lösung zu halten. Zum Beispiel kann die Menge an Überschuß B (oder des Gemisches an B und C) dem Wassergehalt zu Beginn entsprechen. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, die B- und C-Komponenten und die optimalen Mengen jeder Komponente auszuwählen.

Das obige Gemisch, das aus zwei Phasen bestehen kann, wird einer azeotropen Destillation bei Atmosphärendruck oder

reduziertem Druck unterworfen; danach wird das ternäre Azeotrop abgetrennt. Gewöhnlich trennt sich das Azeotrop in zwei Schichten. Die untere Wasserschicht wird entfernt und die obere Schicht kann gegebenenfalls erneut in den Destillationskessel zurückgegeben werden.Die Wasserschicht kann zur Gewinnung von gelöster B-Komponente gegebenenfalls weiter aufgearbeitet werden.

Wenn sich die Wasserkomponente abgetrennt hat, wird die Destillation unterbrochen, und das Nitroalkanolgemisch wird auf Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Raumtemperatur gekühlt, damit sich Nitroalkanolkristalle entwickeln können. Diese werden dann nach einer herkömmlichen Methode, wie Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Die Kristalle können eingesetzt werden, wie sie sind, oder sie können weiter rektifiziert werden.

Selbstverständlich beschränkt sich die praktische Benutzung der Erfindung nicht auf die in der Tabelle genannten B- und C-Komponenten. Vielmehr kann jedes Komponentenpaar eingesetzt werden, das ternäre Azeotrope mit Wasser bildet,

Es versteht sich, daß es nicht notwendig ist, das gesamte Wasser zu entfernen, um ein geeignetes Produkt zu erhalten. Ein geeignetes Produkt kann erhalten werden, indem man die azeotrope Destillation gerade so weit führt, daß Kristalle erscheinen. Das Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter kann dann zu einer befriedigenden Ausbeute an hochwertigen Kristallen führen.

-VZ-

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung und stellen keine Beschränkung dar.

Beispiel 1

Ein wäßriges Konzentrat von TN, 50%ig, wurde nach einer bekannten Methode hergestellt. Hiervon wurden 100 g mit 400 ml eines 1:1-Volumengemisches von n-Butanol und Hexan verdünnt. Das Gemisch wurde in einen Destillationskessel überführt und erhitzt, um das Butanol-Wasser-Hexan-Azeotrop zu entfernen. Die Dampftemperatur betrug 63⁰C und die Kesseltemperatur 67°C.Nachdem sich 42 ml des Azeotrops gesammelt hatten, begannen sich Kristalle in dem Kessel zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20 - 25°C gekühlt, und die Kristalle wurden durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 10 ml Hexan gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht luftgetrocknet und ergab eine 82%ige Ausbeute an TN. Das Produkt war geruchlos und hatte die gleiche Kristallform wie TN, das nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Im folgenden wird ein Produktvergleich gezogen zwischen Produkten, die nach dem herkömmlichen Verfahren und dem neuen Verfahren - wie oben beschrieben - hergestellt waren. Das Produkt ist für die meisten Anwendungen geeignet.

herkömmlich neu

Schmelzpunkt, ⁰C	166	98,9	,5	152	,5
Färbung einer 20%igen
Lösung, Gardner	1		2
pH einer 20%igen
Lösung	6	,64	5	,32
Wasser, Gew.-%	0	,17	0	,17
TN, Gew.-%	+ 1,5	96,	8 + 1,5

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen, daß Heptan anstelle des Hexans eingesetzt wird. Man erhält eine hohe Ausbeute an hochwertigen Kristallen.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiels 1 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen, daß Octan anstelle des Hexans eingesetzt wird. Man erhält eine hohe Ausbeute an hochwertigen Kristallen.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung von 2-Nitro-2~äthylpropandiol (NEPD) wird analysiert und enthält gemäß Bestimmung 25 % Wasser. Eine 100 g-Probe, die 25 g Wasser enthält, wird in einen Destillationskolben gegeben. n-Butanol und Nonan werden als entsprechende B- und C-Komponente ausgewählt. Annähernd 12 g Nonan und 18 g n-Butanol bilden ein Azeotrop mit 70 g Wasser. Es wird berechnet, daß die erforderlichen Mindestmengen an Nonan und Butanol entsprechend 4,28 g und 6,4 g sind. Es ist jedoch erwünscht, einen erheblichen Überschuß an Flüssigkeit zu haben, der nach der Destillation zurückbleibt, so daß ein Gemisch enthaltend 5 g Nonan und 100 g Butanol zu dem NEPD-Gemisch zugesetzt und einer azeotropen Destillation unterzogen"wird, bis sich Nonan und Wasser trennen. Das erhaltene NEPD-Butanol-Gemisch

wird dann abkühlen gelassen, während NEPD in hoher Ausbeute auskristallisiert.

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel 4 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen, daß eine wäßrige Lösung von 2-Nitromethylpropanol (NMP) mit geeigneten Mengen an n-Butanol und Butyläther gemischt wird. Kristallines NMP wird in guter Qualität und hohen Ausbeuten erhalten.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 4 wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, ausgenommen, daß eine wäßrige Lösung von 2-Nitro-2-methylpropandiol (NMPD) anstelle des NEPD und n-Butylacetat anstelle des Nonans in geeigneten Mengen eingesetzt werden. Kristallines NMPD wird in guter Qualität und hoher Ausbeute erhalten.

Claims

INTERNATIONAL MINERALS & CHEMICAL CORPORATION 2315 Sanders Road, Northbrook, Illinois, V.St.A. Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von gelösten Feststoffen aus einer diese enthaltenden wäßrigen Lösung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) zur Lösung wird eine organische Flüssigkeit zugesetzt, die ein schlechtes Lösungsmittel für den gelösten Feststoff ist und mit Wasser ein Azeotrop bildet,

(b) das Gemisch wird einer azeotropen Destillation unterworfen, um mindestens einen Hauptteil des Wassers abzutrennen,

(c) das Gemisch wird gekühlt, um hierdurch eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der gelösten Feststoffe zu erreichen, und

(d) die Feststoffe werden von der Mutterlauge abgetrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus einem Alkanol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer weiteren Flüssigkeit besteht,

321§262

die aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Flüssigkeit mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkan mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem Keton mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propylacetat, Butylacetat, Butylformiat oder Butyläther ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichdet, daß die organische Flüssigkeit aus n-Propanol und n-Propylacetat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus n-Propanol und 2-Hexanon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus n-Butanol und n-Butylacetat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus n-Butanol und Butyläther besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus Isobutanol und Isobutylacetat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus n-Butanol und n-Butylformiat besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus Isobutanol und Isobutylformiat besteht.

10. Verfahren zur Abtrennung eines gelösten Feststoffes aus einer diesen enthaltenden wäßrigen Lösung, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Zusetzen zur Lösung eines Alkanols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines Kohlenwasserstoffs mit 6 bis Kohlenstoffatomen in Mengen, die einen Überschuß gegenüber der zur Bildung eines ternären Azeotrops mit Wasser erforderlichen Menge darstellen;

(b) Abtrennen des Wassers durch azeotrope Destillation, bis mindestens Kristalle in dem Gemisch erscheinen;

(c) Kühlen des Gemisches, um hierdurch eine im wesentlichen vollständige Trennung des gelösten Feststoffes zu erreichen; und

(d) Abtrennen desselben von der Mutterlauge.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Alkan ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Hexan,Heptan, Octan oder Nonan ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Feststoff ein Nitroalkanol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkanol das 2-Nitro-2-methylpropanol, 2-Nitro-2-methylpropandiol, 2-Nitro-2-äthylpropandiol oder Tris(hydroxymethyl)nitromethan ist.

-V-

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Äthanol, Propanol oder Butanol ist.