DE2542817C2

DE2542817C2 - Gemische aus 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoximen, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung zur Extraktion von Metallen aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2542817C2
Application number: DE2542817A
Authority: DE
Inventors: Norman Ackerley; David Harold Blackley Manchester Lancashire Johnson; Peter Albert Mack
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1985-09-19
Also published as: BE833774R; JPS6041135B2; SU609479A3; FI752719A; CH612667A5; BR7506307A; AR206829A1; ZA755984B; FI60861C; IE41716B1; JPS51125627A; NO141891B; IE41716L; AU8512775A; DE2542817A1; FI60861B; NO753242L; NO141891C; US4020105A; CA1056855A

Description

und das unter den angewandten pH-Bedingungen gegenüber Wasser, gegenüber dem Metall und gegenüber 20 den Liganden inert ist Insbesondere sollen hier aliphati-

Die Erfindung ist durch die vorstehenden Ansprüche sehe, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe definiert erwähnt werden. Darunter sollen auch halogenierte, ins-

In der DE-OS 23 13 192 sind Gemische aus Nonylsali- besondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, auch hochhacylaldoximen beschrieben, die sich zur Extraktion von logenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Metallionen aus wäßrigen Lösungen eignen und eine 25 Trichloräthan, Trichloräthylen und Chloroform, verVerbesserung bei den herkömmlichen hydrometallurgi- standen werden. Andere Lösungsmittel, wie Ester oder sehen Verfahren darstellen. Ein solches besteht darin, Äther, können ebenfalls verwendet werden. Sie verursadaß man ein wäßriges Medium, welches das Metall in chen jedoch in einigen Fällen wegen einer Metallkom-Form beispielsweise eines Salzes erhält, mit einer Lö- plexbildung Komplikationen.

sung eines Chelatisierungsmittels in einem mit Wasser 30 Um die Trennung der wäßrigen Phase und der Lonicht mischbaren Lösungsmittel zusammenbringt und sungsmittelphase zu erleichtern, ist es erwünscht, ein die Lösungsmittelphase, welche einen Teil des Metalls in Lösungsmittel zu verwenden, das, wenn es das Aldoxim Form einer Chelatverbindung enthält abtrennt Das und den Komplex enthält, eine unterschiedliche Dichte Metall kann dann aus der Losungsmittelphase durch gegenüber der wäßrigen Schicht aufweist, herkömmliche Maßnahmen erhalten werden, z. B. durch 35 Das Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt Behandeln mit sauren Lösungen und durch anschließen- werden, daß mart die wäßrige Lösung und eine Lösung de galvanische Abscheidung. In der DE-OS 23 13 192 des Aldoxims in dem organischen Lösungsmittel bei eiwerden nun als Chelatisierungsmittel substituierte SaIi- ner geeigneten Temperatur, zweckmäßig Raumtempecylaldoxime verwendet, und zwar das Gemisch von SaIi- ratur, zusammenbringt, das Gemisch der Flüssigkeiten cylaldoximen, das durch Formylierung und Oximbildung 40 rührt oder anderweitig bewegt so daß ihre Wasser/Löaus den gemischten Nonylphenolen erhalten wird, die sungsmittel-Grenzfläche vergrößert wird, um dadurch ihrerseits durch Kondensation von Phenol mit Propy- die Komplexbildung und Extraktion zu fördern, und lentrimeren erhalten worden sind. Es wurde nun gefun- schließlich das Rühren oder Bewegen verlangsamt oder den, daß Gemische aus 5-Heptylsalicylaldoximen bei einstellt, so daß die wäßrige Schicht und die Lösungsdiesem Extraktionsverfahren gegenüber den erwähnten 45 mittelschicht sich absetzen und bequem getrennt wer-Nonylsalicylaldoximen weitere Verbesserungen bewir- den können. Das Verfahren kann absatzweise oder vorder, zugsweise kontinuierlich durchgeführt werden, wobei in

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gemi- beiden Fällen das Lösungsmittel gewünschtenfalls vor sehe zur Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lö- der Wiederverwendung vom Metallgehalt befreit wird, sungen wird ein Gemisch aus 5-Heptyl-2-hydroxyben- 50 Die verwendete Menge organisches Lösungsmittel zaldoxime in einem mit Wasser unmischbaren organi- kann so gewählt werden, daß sie dem Volumen der zu sehen Lösungsmittel zugesetzt und anschließend die extrahierenden wäßrigen Lösung, der Konzentration wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt, der Metalle und der für die Durchführung des Verfahwelche das Metall in Form eines Komplexes mit dem rens verfügbaren Anlage entspricht. Es ist im allgemei-Oxim enthält. 55 nen nicht nötig, eine Lösungsmittelmenge zu verwen-

Das Verfahren kann auf die Extraktion jeglicher Me- den, die für eine vollständige Auflösung des gebildeten talle angewandt werden, die eine geeignete lyophile Komplexes ausreicht, da jeder Komplex, der nicht in Komplexverbindung, welche in dem organischen Lö- Lösung ist, üblicherweise als Suspension in dem organisungsmittel löslich oder mit diesem vollständig assozi- sehen Lösungsmittel verbleibt und nicht die Handhaiert ist, bilden können. Beispiele für solche Metalle sind 60 bung und Abtrennung der Lösungsmittelschicht stört, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom, Zink, Zinn, Cadmium, insbesondere wenn diese eine größere Dichte besitzt als Silber, Gold, Quecksilber und insbesondere Kupfer. die wäßrige¹ Schicht. Es wird bevorzugt, insbesondere

! e Bedingungen, insbesondere der pH-Wert, welche beim kontinuierlichen Arbeiten, annähernd gleiche Vobei Uer Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische lumina der organischen Lösung und der wäßrigen Löeingehalten werden, werden so ausgewählt, daß sie für 65 sung zusammenzubringen.

das Metall oder die Metalle, die in der wäßrigen Lösung Gegebenenfalls können Gemische von Aldoxim und

vorhanden sind, geeignet sind. Im allgemeinen sollen anderen Liganden verwendet werden. Es können auch unter den gewählten Bedingungen alle anderen anwe- andere Verbindungen, z. B. Konditioniermittel, bei-

spielsweise langkettige aliphatische Alkohole, wie Caprylalkohol, Isodecanol, Tridecylalkohol oder 2-Äthylhexanol, welche die Bildung und Extraktion der Komplexverbindung unterstützen oder modifizieren, anwesend sein, und zwar in geeigneter Weise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel.

Der Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie Äthylenoxid/Alkylphenol-Kondensaten, ist manchmal erwünscht, um die Trennung der wäßrigen Phase und der organischen Phase zu unterstützen, indem sie die Neigung zur Emulgierung reduzieren.

Es wird bevorzugt. Lösungen zu verwenden, die 2 bis 50% Aldoxim enthalten.

Das Metall kann aus der Lösung nach der Extraktion durch jedes herkömmliche Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion in eine wäßrige Phase unter pH-Bedingungen, unter denen der Komplex instabil ist, oder durch Hydrierung. Durch solche Behandlung wird das Aldoxtm regeneriert Das so zurückgewonnene Lösungsmittel, welches das Aldoxim enthält, kann dann erneut wiederverwendet werden, und j:war insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung.

Die erfindungsgemäßen Gemische können insbesondere bei wäßrigen Lösungen, die bei der Behandlung von Mineralerzen, Schrottmaterial und anderen metallhaltigen Rückständen mit wäßrigen Säuren, wie Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Salzsäure oder Salpetersäure, oder beispielsweise mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat anfallen, oder bei metallhaltigen verbrauchten Flüssigkeiten von elektrolytischen oder chemischen Verfahren eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere für die Rückgewinnung Von Kupfer aus Lösungen, die mindestens 5 g Kupfer pro Liter enthalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind wegen der hohen Geschwindigkeit besonders günstig, mit welcher sie unter Extraktionsbedingungen Metallkomplexe bilden und aus Metallkomplexen regenerierbar sind. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht die wirtschaftliche Anwendung einer kleineren Anlage sowohl bei der Extraktion als auch bei der Wiedergewinnung. Sie ist von besonderer Wichtigkeit, wenn die Extraktion und das Wiedergewinnen in Kolonnen durchgeführt werden soll.

Die Heptylgruppen der erfindungsgemäßen Gemische sind verzweigt und mindestens vier davon an den Benzolring über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden.

Die Gemische von 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoximen, die durch die Art der Heptylgruppe gekennzeichnet sind, erhält man durch Formylierung von handelsüblichen 4-Heptylphenolgemischen, die als Hauptkomponenten mindestens vier Isomere enthalten, in denen die an den Benzolring gebundenen Kohlenstoffatome tertiär sind, und anschließende Oximierung.

Die Herstellung der Gemische der 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxime erfolgt durch herkömmliche Maßnahmen aus den entsprechenden 5-HeptyI-2-hydroxybenzaldehyden, indem sie in Gegenwart von Natriumacetat mit Hydroxylamin, beispielsweise als Hydrochlorid, umgesetzt werden. Die 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldehyde können aus 4-Heptylphenolen durch herkömmliche Maßnahmen zur Einführung von Formylgruppen in die ortho-Stellung eines 4-AIkylphenols erhalten werden, beispielsweise durch die Verwendung von Formaldehyd und Nitrosodimethylanilin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel

A) Ausgangsmaterial

Ein Gemisch aus 144 Teilen von handelsüblichem

ίο 4-Heptylphenol, worin die Heptylgruppe aus einem Gemisch von mindestens vier verzweigtkettigen Isomeren besteht, bei denen das an den Benzolring gebundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, 130,7 Teilen 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin, 51 Teilen Paraformaldehyd, 265 Teilen Methanol, 108,4 Teilen Wasser und 235,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde 16 bis 20 Stunden unter mäßigem Rückfluß (60 bis 65°C) gekocht Nach dem Abkühlen wurde das gut gerührte dunkelbraune Reaktionsgemisch mit 330 Tei-Jen 18%iger Schwefelsäurelösung behandelt und dann durch einstündiges Erhitzen auf 40 bis 45° C hydrolysiert Das abgekühlte Hydrolysat wurde dann mit 250 Teilen Was»er verdünnt und sechsmal mit je 150 Teilen niedrig siedendem Petroläther extrahiert Der dunkelgefärbte Petrolätherextrakt wurde zweimal mit je 150 Teilen 18%iger Schwefelsäure und dann se lange mit Fortionen von 250 Teilen Wasser gewaschen, bis der Extrakt säurefrei war. Hierauf wurde er über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Dabei wurden 149,5 Teile eines dunkelbraunen viskosen Öls erhalten. Destillation dieses Produktes im Hochvakuum er-. gab 85,4 Teile eines viskosen gelben öligen Destillats, das bei 104^oC/0,H^ombar bis 123°C/0,53 mbar siedete.

Es blieben 59,5 Teile eines nichtflüchtigen Destillationsrückstandes zurück. Gas/Flüssigkeitschromatographie des Destillats zeigte, daß es 82,2 Teile gemischte 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldehyde, entsprechend einer Ausbeute von 49,8%, bezogen auf eingebrachtes 4-Heptylphenol, enthielt.

Wenn das Destillat mit 88,3 Teilen eines ähnlichen Produktes aus einem zweiten Versuch vereinigt und dann fraktioniert destilliert wurde, dann wurden die folgenden drei Fraktionen erhalten:

(a) 13,0 Teile eines Vorlaufes mit einem Kp von 86 bis 91°C/0,21 mbar;

(b) 152,4 Teile im wesentlichen reiner 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldehyde mit einem Kp von 91 bis 93°C/0,21 mbar;

(c) 18,0 Teile höher siedendes Material mit einem Kp von 93 bis 127°C/0,21 mbar.

B) Erfindung

Die Fraktion (b) wurde wie folgt in 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxim überführt:

Ein Gemisch aus 75 Teilen der gemischten 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldehyde, 95,0 Teilen Hydroxylaminhy-

drochlorid, 134 Teilen Kaliumacetat und 400 Teilen Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert, wobei anorganische Salze entfernt wurden, die auf dem Filter zweimal mit je 100 Teilen Äthanol gewaschen wurden. Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten wurden dann zur Entfernung von Äthanol unter vermindertem Druck eingedampft. Eine Lösung des zurückbleibenden Öls in 900 Teilen Chloroform wurde so lange mit Portio-

nen aus 50 Teilen gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, bis die Lösung säurefrei war. Hierauf wurde sie sechsmal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Chloroformlösung ur.ter vermindertem Druck eingedampft, wobei abschließend unter einem Druck von 27 mbar auf 75° C erhitzt wurde. Das Produkt enthielt 79,7 Teile eines klaren, viskosen gelben Öls, welches 78,7 Teile gemischte 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxime enthielt, was durch die Kupferaufnahme aus finer Lösung von Kupfer(II)ionen, die auf einen pH-Wert von 4 gepuffert war, ermittelt wurde.

Gewerbliche Verwertbarkeit
Beispiel I

0,315 g molare Lösungen von 5-HeptyI-2-hydroxybenzaldoxim in Kerosin wurden 15 Minuten bei 23°C mit verschiedenen Mengen einer wäßrigen Lösung gerührt, die 10,15 g Kupfer in Form von Kupfersulfat, 10 g Schwefelsäure und 150 g Magnesiumsulfat (mit 3 bis 4 Mol Kristsllisationswasser) je Liter enthielt Der Rührer wurde angehalten, die wäßrige und die organische Phase wurden getrennt, und Portionen einer jeden Phase wurden auf Papier analysiert, um die Kupfermenge zu bestimmen, die in der organischen Phase unter den angewandten Bedingungen mit der Kupfermenge in der wäßrigen Phase im Gleichgewicht war. Diese Bedingungen entsprechen etwa denjenigen, wie sie typischerweise bei der Extraktion in einem herkömmlichen hydrometallurgsichen Extraktionsverfahren angetroffen werden.

Die erhaltenen Resultate sind in der Folge angegeben. Sie zeigen, daß gemischte 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxime hohe Mengen Kupfer aus wäßrigen Lösungen extrahieren können.

Volumen der	Volumen der	Kupfergehalt (g/l) beim	organischen
wäßrigen	organischen	Gleichgewicht in der	Phase
Phase in ml	Phase in ml	wäßrigen	5,01
		Phase	7,01
30	60	0,40	8,22
30	40	0,82	8,82
40	40	1,93	9,21
40	30	3,84	9,40
40	20	5,90
75	25	7,21
	Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei eine wäßrige Lösung, die 30 g/l Kupfer als Sulfat und 150 g/l Schwefelsäure enthielt, und eine ähnliche Kerosin-Lösung wie in Beispiel 1 verwendet wurden, wobei letztere jedoch mit einer Kupfersu'fatlösung bis zu einer Beladung mit ungefähr 9 g/l Kupfer in Kontakt gebracht worden war.

Diese Bedingungen entsprechen etwa denjenigen, die typischerweise beim Wiedergewinnen in einem herkömmlichen hydrometallurgischen Extraktionsverfahren angetroffen werden.

Die erhaltenen Resultate sind nachfolgend angegeben. Sie zeigen, daß der Kupferkomplex der gemischten 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxime leicht durch geeignete wäßrige saure Medien von Kupfer befreit werden kann.

Volumen der Volumen der fCupfergehalt (g/l) beim
wäßrigen organischen Gleichgewicht in der

Phase in ml Phase in ml wäßrigen organischen

Phase Phase

io 60	15	30	32,72	5,68
40		40	3438	5,83
20	40	38.25	6,15
15	50	4Z89	6,51
10	50	45.49	6,77

	Beispiel IH

75 ml der in Beispiel I verwendeten Kerosin-Lösung wurden bei 22° C mit 50 ml der wäßrigen Lösung von Beispiel I gerührt, wobei ein Schaufelrührer verwendet wurde, der sich mit 900 U/min drehte. Nach 30 see wurde der Rührer angehalten, wurden die wäßrige und die organische Phase getrennt und wurde der Kupfergehalt in beiden Phaser, bestimmt. Die erhaltenen Zahlen sind zusammen mit den Gleichgewichtszahlen von Beispiel I nachfolgend aufgeführt:

Anfang nach dem Gleich-Rühren gewicht

Organische Phase (g/l) 0 5,41 6,48

Wäßrige Phase (g/l) 10,15 1,96 0,63

Diese Zahlen zeigen, daß nach 30 see die Extraktion bezüglich des Kupfergehaltes der organischen Phase bis zu 83,5% und bezüglich des Kupfergehaltes der wäßrigen Phase bis zu 86,0% fortgeschritten war. Der Mittelwert daraus beträgt 84,75%.

Ein ähnliches Verfahren wurde ausgeführt, wobei gemischte 5-Nonyl-2-hydroxybenzaldoxime der DE-OS 23 13 192 anstelle der gemischten 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxime verwendet wurden. Die erhaltenen Daten waren wie folgt:

Anfang nachdem Gleich-Rühren gewicht

Organische Phase (g/l) 0 4,194 6,22

Wäßrige Phase (g/l) 10,15 3,978 0,839

Diese Daten entsprechen 67,4% des Gleichgewich'.swertes nach 30 see (organische Pha^e) und 66,3% (wäßrige Phase), was einen Mittelwert von 66,85% ergibt.

Ein Vergleich dieser Daten zeigt, daß unter sonst ähnlichen Bedingungen die Heptylverbindungen ein weniger drastisches Rühren erfordern und somit eine kleinere Anlage als bei den Nonylverbindungen erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Extraktion von Kupfer zu erreichen.

Beispiel IV

b5 Das Verfahren von Beispiel 111 wurde auf die wäßrige Lösung und auf die beladene Kerosin-Lösung. wie sie in Beispiel Il verwendet wurden, angewandt. Die Kupfergehalte waren wie folgt:

Anfang nachdem Gleich-Riihren gewicht

Organische Phase (g/l) 9,53 6,10 5,91

Wäßrige Phase (g/l) 30,499 35,39 35.46

Diese Daten zeigen, daß das Wiedergewinnen des Kupfers bis zu 94,75% des Gleichgewichtswertes (organische Phase) oder 98,7% (wäßrige Phase) fortgesehntten war, was einen Mittelwert von 96,7% ergibt.

Ein ähnliches Verfahren, wobei gemischte 5-Nonyl-2-hydroxybenzaldoxime anstelle der gemischten 5-Heptyi-2-hydroxybenzaldoxime verwendet wurden, ergab die folgenden Daten:

Anfang nachdem Gleich-Riihren gewicht

20

Organische Phase (g/l) 9,28 7,52 5,13

Wäßrige Phase (g/l) 30,499 33,17 36,85

Diese Daten entsprechen 42,4% des Gleichgewichtswertes (organische Phase), 42,0% (wäßrige Phase) und 42,2% (Mittelwert).

Ein Vergleich zeigt die Überlegenheit der Heptyiverbindungen gegenüber den Nonylverbindungen bezüglich der Geschwindigkeit der Wiedergewinnung unter vergleichbaren Bedingungen.

Beispiel V

Die Verfahren der Beispiele IU und IV wurden wiederholt, wobei das Kerosin durch ein handelsübliches gemischtes Alkylbenzollösungsmittel ersetzt wurde. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

Gemischtes 5-Heptyl-2-hydroxybenzaldoxim nach 30 see Kontaktzeit ergab eine Extraktion von 55% des Gleichgewichtes und eine Wiedergewinnung von 58% des Gleichgewichtes.

Gemischtes 5-Nonyl-2-hydroxybenzaldoxim ergab eine Extraktion von 54,7% des Gleichgewichtes und eine Wiedergewinnung von 38% des Gleichgewichtes.

45

so

55

60

65

Claims

1 2

senden Metalle mit dem Aldoxim keine stabilen Korn-Patentansprüche: plexverbindungen bilden, damit im wesentlichen nur das

gewünschte Metall aus der wäßrigen Lösung extrahiert

1 Gemische aus 5-Hepty!-2-hydroxybenzaldoxi- wird. Da bei der Bildung der Komplexverbindung Säure

men, deren Heptylgruppen aus mindestens vier ver- 5 in Freiheit gesetzt werden kann, kann es erforderlich

schiedenen verzwcigtkettigen, isomeren Gruppen sein, während des Verfahrens beispielsweise Alkali zu-

bestehen, die an den Benzolring jeweils über ein zusetzen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten

tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Bereiches zu halten, in dem der Metallkomplex stabil ist

2. Verfahren zur Herstellung der Gemische aus Das erfindurigsgemäße Gemisch eignet sich besonders Aldoximen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- io für die Extraktion von Kupfer, da dieses Metall einen net, daß man in an sich bekannter Weise ein Ge- Komplex bildet, der bei niedrigen pH-Werten stabil ist, misch entsprechender 5-Heptyl-2-hydroxybenzal- und da bei einem pH-Wert unter 3 Kupfer weitgehend dehyde mit Hydroxylamin in Berührung bringt. frei von Eisen, Kobalt und Nickel extrahiert werden

3. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 kann.

zur Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lö- 15 Als organisches Lösungsmittel kann jedes bewegliche

_sungen organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch

verwendet werden, das mit Wasser nicht mischbar ist