DE2634676C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen nach der Guerbet-Reaktion - Google Patents

Description

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
R₂ CHr-CH₂ OH

worin Ri und R₂ die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Alkali und eines Bleisalzes als Katalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von 100° C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein unlösliches Bleisalz aus der Gruppe Bleisilikate, -titanate und -zirkonate einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unlösliche Bleisalz in Mengen von 0,05 bis 3,0 g, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 g pro Mol des gesamten Alkohols einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als unlösliches Bleisalz ein Bleisilikat mit einem Gehalt von 65 bis 90 Gew.-% PbO, bezogen auf das Gewicht von PbO+ SiO₂= 100% in dem Bleisilikat, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als unlösliches Bleisalz Blelmetasilikat, Dlbleiorthosillkat oder basisches Sillkat-Bieiweiß einsetzt.

Alkali

R-CH-CH₂OH

Wärme

(-Wasser) R-CH₂-CH₂

Der so hergestellte Guerbet-Alkohol hat doppelt so viele Kohlenstoffatome wie der Ausgangsalkohol. Diese Reaktion, bei der allerdings Nebenreaktion und unvollständige Reaktionen gleichzeitig ablaufen, ist schon seit Jahren bekannt. Es wurden deshalb schon seit langem Versuche durchgeführt, durch Variation der Reaktionsbedingungen den Reaktionsablauf zu verbessern. Verschiedene Arten von Kondensierungs- und wasserabspaltenden Katalysatoren wurden erprobt.

So wird z. B. gemäß der US-PS 31 19 880 die Guerbet-Reaktion in Gegenwart von Alkali und eines Bleisalzes, das wenigstens teilweise im Ausgangsalkohol löslich ist, sowie ggf. von Nickel als wasserabspaltendem Katalysator durchgeführt. Es werden hier verschiedene Bleisalze genannt, z. B. Nitrate, Acetate, Caprylate, Naphthenate, Perchlorate, /J-Naphthalinsulfonate, Oleate, Phenolsulfonate, Stearate usw. Bevorzugt wird Bleiacetattrihydrat verwendet. Bei Abweseiineit des wasserabspaltenden Nickel-Katalysators sind Umsetzung und Ausbeute gering. Darüberhinaus ist die Konzentration des löslichen Bleisalzes hinsichtlich guter Ausbeuten sehr kritisch.

In der US-PS 35 58 716 wird die Durchführung der Guerbet-Reaktion in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators beschrieben, wie z. B. eines Oxids von Kupfer, Zink, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, aktiviert durch basische Substanzen, wie z. B. Zinkoxid, Cadmiumoxid und die Oxide oder Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Wird der Katalysator in Mengen von 5 g pro Mol Alkohol verwendet, gehen die Guerbet-Alkohole in die entsprechenden Aldehyde über. Durch die basische Aktivierung der wasserabspaltenden Katalysatoren werden bei der Reaktion lösliche Produkte gebildet, die schwierig zurückzugewinnen sind. Außerdem bewirkt ein Zusammensintern der Bleioxide zu harten Kügelchen mit geringer Oberfläche eine Desaktlvlerung der Bleioxide.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Auffindung eines Verfahrens zur Kondensation von Alkoholen nach der Guerbet-Reaktion zur Herstellung von verzweigten Alkoholen der Formel I

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für Guerbet-Alkohole durch Kondensation primärer Alkohole in Gegenwart von Alkall unter Verwendung eines unlöslichen Bleisalzes aus der Gruppe der Silikate, Titanate, Zirkonate, als Katalysator.

Nach der Guerbet-Reaktion werden α-verzweigte primäre Alkohole erhalten. Indem primäre Alkohole mit einer Methylengruppe In α-Stellung in Gegenwart von Alkall bei erhöhten Temperaturen nach folgender Reaktion miteinander umgesetzt werden:

2 R-CH₂-CH₂OH

R₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂OH
Ri

worin Ri und R₂ Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenylalkyl- und Alkylphenylalkyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und bei dem man einen Alkohol der Formel R, - CK₂ - CH₂OH mit einem Alkohol R₃ - CH₂ - CH₂OH reagieren läßt, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung unlöslicher Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen (alkalisches Milieu, Wasserausschluß, Temperaturen von über 100° C) stabil sind und hohe Umsätze und Ausbeuten gewährleisten.

Die Nachtelle der Verfahren des Standes der Technik wurden vermieden und die oben erwähnten Ziele der Erfindung wurden erreicht durch die Entdeckung neuer Bleikatalysatoren für die Kondensation von Alkoholen nach der Guerbet-Reaktion.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der allgemeinen Formel

R₁
R₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂OH

in der R, und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenylalkyl- und Alkylphenylalkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, nach der Guerbet-Reaktion durch Kondensation eines Alkohols der allgemeinen Forme!

R₁—CH₂—CH₂—OH
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
R₂—CH₂—CH₂—OH

worin R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Alkali und eines Bleisalzes als Katalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein unlösliches Bleisalz aus der Gruppe Bleisilikate, -titanate und -zirkonate einsetzt.

Die genannten Bleisalze können verschiedene Verhältnisse von PbO zu MeO₂ aufweisen, wobei Me ein Element aas der Gruppe Silicium, Titan und Zirkon bedeutet. Sie weisen dementsprechend auch unterschiedliche Grade an Basizität auf. Bei Verwendung dieser unlöslichen Bleisalzkatalysatoren werden ausgezeichnete Ausbeuten und Umsätze erialten, ohne daß zusätzliche wasserabspaltende Katalysatoren oder basische Aktivatoren erforderlich sind. Bevorzugt werden 0,05 g bis 3,0 g, insbesondere 0,15 bis 1,5 g des unlöslichen Blelsalzkatalysators pro Mol, bezogen auf die gesamte Ausgangsalkoholmenge, eingesetzt.

Bleisilikate sind besonders geeignet Bleisilikate sind Verbindungen, Minerale oder homogene Mischungen, in denen das Verhältnis von Bleimonoxi' (PbO) zu Siliciumdioxid (SiO₂) variieren kann von 65 bis 90 Gew.-% PbO bezogen auf das Gewicht von PbO+ SiO₂ in der Verbindung. Die Bleisilikate können Hydroxylgruppen enthalten, wobei allerdings andere Elemente nur In sehr kleiner Menge als Verunreinigungen vorliegen dürfen. Unter den Blelsilikaten sind Bleimetasilikat (PbSiO₃), Blelorthosillkat (Pb₂Sl₂O₇) und basisches Silikat-Bleiweiß besonders bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung anderer Bleikatalysatoren in der Guerbetsynthese, z. B. Bleimonoxid, Bleidioxid, Bleicarbonat oder einem Molekularsieb aus einem synthetischen Aluminiumsilikat mit Bleiionen, diese Katalysatoren eine Zerstörung ihrer Struktur erleiden, was zu geringeren Umsätzen und Ausbeuten an Guerbetalkoholen führt. Bleioxide neigen unter den Reaktionsbedingungen zum Agglomerieren, zum Blockieren der Reaktoraustrittsstellen, und außerdem können sie nicht vollständig zurückgewonnen werden. Bleicarbonat 1st in dem alkalischen Medium der Reaktion nicht stabil und zerfällt zu Bleioxid. Das blellonenhaltlge Molekularsieb neigt ebenfalls zur Zersetzung unter den Reaktionsbedingungen, und Silikat setzt sich auf dem Rührer und an den Wänden des Reaktionsgefäßes fest. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Bleikatalysatoren bemerkenswert stabil. Sie geben darüberhlnaus ausgezeichnete Umsätze und Ausbeuten. Nach Ihrer Zurückgewinnung können sie durch Sinterung vollständig reaktiviert werden ohne Änderung Ihrer physikalischen Struktur.

Alle primären Alkohole mit einer «-Methylengruppe können als Ausgangsmaterial für die Herstellung von averzwelgten primären Alkoholen nach der Guerbet-Reaktion verwendet werden. Die Alkohole können

+5 geradkettig oder verzweigt sein, gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, substituiert mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, sie können auch Heteroatome, die während der Reaktion nicht stören, enthalten. Die Zah der Kohlenstoffatome in den Alkoholen ist bevorzugt zwischen 4 und 22. Normalerweise wird nur ein Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet. Es können aber auch zwei oder mehrere verschiedene Alkohole verwendet werden, wobei allerdings wenigstens die Hälfte des gesamten Alkohols in ar-Stellung nicht substituiert sein darf. Es wurde festgestellt, daß ein zurückgewonnenes gereinigtes Reaktionsproduki mit 30 bis 40% Guerbet-Alkohol, zu welchem erneut Ausgangsalkohol zugegeben wurde, ebenfalls verwendet werben kann.

Vorzugsweise haben die Ausgangsalkohole die Formeln R₂-CH₂-CH₂OH und R₁-CH₂-CH₂OH, wobei R₂ und Ri dieselbe oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenylalkyl- und Alkylphenylalkyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen können. Beispiele für solche Alkohole sind n-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Phenylstearylalkohol, 3-Butenol-l, Linoleylalkohol, 3-Pentlnol-l, 4-Cyclohexylbutenol-l, 3-Phenylpropanol-1.

Das in dem Verfahren verwendete Alkali kann ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallhydroxid sein, z. B. Hydroxide des Lithiums, Natriums, Kaiiums, Rubidiums und Caesiums und deren Mischungen. Die Menge des zu verwendenden Alkalis ist abhängig von der der Ansatzgröße. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen unlöslichen Blei katalysatoren kann das erforderliche Alkali im Reaktionsansatz gegenüber den bisher verwendeten Alkalimengen merklich reduziert werden. Das molare - Verhältnis von Alkali zu Alkohol soll zwischen Ö,öl und 0,5 Moi, vorzugsweise zwischen 0,033 bis 0,2 Mol pro Mol Alkohol liegen. Vorzugsweise ist das verwendete Alkall eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide, z. tf. eine 4596ige wäßrige Lösung von KOH oder NaOH.

Die optimale Temperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von der Art des Ausgangs-Alkohols ab. Im allgemeinen kann die Reaktion mit gutem Erfolg be! der Siedetemperatur des Alkohols durchgeführt werden. Wenn auch Temperaturen von etwa 80° C verwendet werden können und damit zufriedenstellende Resultate erhalten werden, so ist doch eine Temperatur von 100° C bei Atmosphirendruck vorzuziehen, um das Roktlonswasser so schnell wie es sich bildet, aus dem Gleichgewicht der Reaktion zu entfernen. Hierdurch werden hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt. Die obere Temperaturgrenze Ist die Temperatur, bei welcher der Ausgangsalkohol oder das Reaktions-Produkt sich zu zersetzen beginnen. Im allgemeinen liegt diese Grenze bei etwa 350 bis 400° C. Normalerweise ist eine Rückflußtemperatur von 150 bis 24O⁰C in der Reaktionsmischung für gute Resultate ausreichend. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen als normalerweise angewendet, z. B. zwischen 80° C und der Siedetemperatur, durchgeführt werden kann.

Normalerwelse wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wenn allerdings der Siedepunkt des Ausgangsalkohols unterhalb der optimalen Reaktlonstempsratur Hegt, kann die Reaktion auch In einem abgeschlossenen System bei Drücken bis zu 17 bar durchgeführt werden, wobei aber zweckmäßiger-

weise 7 bar nicht überschritten werden sollten. Jedenfalls soslte der Druck hoch genug sein, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu erhalten. Wenn die Reaktion in einem abgeschlossenen System bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, muß dafür gesorgt werden, daß alles Reaktionswasser, das während des Ablaufs der Reaktion gebildet, wird, sofort entfernt wird, um hohe Ausbeuten und Umsätze zu gewährleisten. Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist nicht sonderlich kri-.ijch; sie kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei lediglich darauf geachtet werden muß, daß die Reaktionszeit ausreichend lang bemessen wird, um die Bildung von dimeren Produkten zu gewährleisten, aber nicht solange dauern sollte, daß weitere Kondensationen zu trimeren und tetrameren Produkten stattfinden. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 5 min bis 24 Stunden oder auch mehr eine angemessene Zeit, obwohl die besten Resultate zwischen 0,5 und 3 Std. Reaktionsdauer bei optimaler Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele
Herstellung von Bleimetasilikat

16,5 g (0,05 Mol) Bleinitrat wurden in 200 ml Wasser gelöst. 6,1 g (0,05 Mol) Natriummetasilikat (wasserfrei) wurden ebenfalls in 200 ml Wasser gelöst. Die Bleinitratlösung wurde dann langsam unter heftigem Rühren zu der Natriummetasilikatlösung zugegeben. wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert. Der Filterrückstand wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und dann in einem Trockenschrank 2 Stunden bei 240° C getrocknet. Dieses Produkt (BlcirnctasiÜkat, PbSiO,) wurde in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 1
Herstellung von 2-Hexyldecanol

Die Herstellung von 2-Hexy!decanol durch Guerbet-Reaktion von n-Octanol wurde wie folgt vorgenommen:

Apparatur

Verwendet wurde ein 500-ml-Dreihalsrundkolben aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, angeschlossen an eine elektronische Temperaturregeieinhelt, sowie mit einem 65-ml-Dean-Stark-Wasserabscheider unterhalb eines Rückflußkühlers. Die Heizung erfolgte durch elektrische Mantel heizung.

Ansatz
Der Kolben wurde beschickt mit:

OctanoM	260 g	(2,0	Mol)
(»Alfol 8«, Conoco Chemicals)
KOH (45%ige wäßrige Lösung)	25 g	(0,2	Mol)
basisches Sillkat-Blelweiß 202,	0,7 g
mlkronlsiert,
(Eagle-Plctures Industries)

Der Dean-Stark-Wasserabscheider wurde mit 65 ml Octanol-1 gefüllt.

Verfahren

Unter kräftigem Rühren wurde der Inhalt des Kolbens auf eine Temperatur von 220° C aufgeheizt, die durch den elektronischen Temperaturregler konstant gehalten wurde. Nach 7Qi min begann bei einer Tempe-

i" ratur der Reaktionsmischung von 187° C der Rückfluß. Nach weiteren 130 min hatte die Temperatur der Reaktionsmischung 220⁰C erreicht; insgesamt 30 ml Wasser wurden über den Dean-Stark-Wasserabscheitler abgeschieden.

i> Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 60° C abgekühlt und der Inhalt in einen dampfbeheizten Separator überführt, der mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war. Die organische Phase wurde nacheinander viermal mit je 400 mi einer 6%igen

-" Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde die organische Phase bei 53,2 mbar Cl'asserstrahlpumpe) und einer maximalen Sunipuernptraiur von 110⁰C destilliert. Danach wurde die Wasserstrahlpumpe durch eine mechanische Vakuumpumpe ersetzt. Bei 185° C

?* Sumpftemperatur und einem Vakuum von l,9y mbar wurde alles flüchtige Material abdestilliert. Insgesamt wurden 236 g Destillat aufgefangen; es zeigte die folgende Zusammensetzung (gaschromatographische Analyse):

Octanol-1 22,23%

ungesättigter Cu-Alkohol 0,75%

2-Hexyldecanoi-l 75,75%

gesättigte und ungesättigte C;₄-Anteile 1,28%.

Das Gewicht des Rückstandes betrug 18,2 g. Diese Angaben entsprechen einer Umsetzung von 81,8% Octanol-1 (unter Berücksichtigung der Rückführung von 30 ml Octanol-1 aus dem Dean-Stark-Wabserab.chelder

-w In das Reaktionsgefäß) sciwie einer Ausbeute von 82,5% 2-Hexyldecanol, bezogen auf umgesetztes Octanol-1. O\c Waschwässer wurden mit 25 g Amldosulfonsäure angesäuert und danach zweimal mit 500 ml Äthyläther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers wurden 9 g Caprylsäure erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle des

5» basischen Sllikat-Blelwelß die gleiche molare Menge 0,76 g Bleimetasilikat, PbSiO₃ als Katalysator verwendet wurde. Das Verfahren wurde genauso durchgeführt wie zuvor mit der einen Avsmahme, daß die Reaktionstempera'jr von 220⁰C etwa 15 min lang nach dem Errel-

:■' chen dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde 2-Hexyldecanol-1 bei einem Umsatz von 85,7% und einer Ausbeute von 84,1% erhalten, was eine besseie Ausbeute als In Beispiel 1 bedeutet.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird das im Handel ^Ml erhältliche basische Sillkat-Blelweiß als Bleikatalysator verwendet,

Beispiel 3 (Vergleichsbelsplel)

<<* Eine Wlederholrng d«s Versuches von Beispiel 1, wobei das basische Sillkat-Blelweiß durch 1,67 g Harshaw-Catalyst 1106-P, einem Barlumoxldkupferchromltkatalysator, ersetzt wurde unter Beibehaltung der übri-

gen Versuchsbedingungen mit der Ausnahme, daß die Aufheizzeit von Rückflußtemperatur auf 220 C 30 min kurzer war, ergab einen Umsatz von 87% und eine Ausbeute von 65% 2-Hexyldecanol-l.

Beispiel 4 (Vergleichsbelsplel)

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurde bei Verwendung von 4,3 g Girdler-Catalyst G-49 A, einem Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator, ein Umsatz von 63% und eine Ausbeute von 75% 2-Hexyldecanol-l erhalten.

Die beiden letzten Beispiele zeigen deutlich die sich bei der Verwendung von unlöslichen Bleikatalysatoren in der Guerbet-Kondensationsreaktlon ergebenden Vorteile auf.

Beispiel 5 Herstellung von 2-Octyldodecanol-l

Die in Beispiel 1 verwendete Apparatur wurde auf ähnliche Weise auch in diesem Beispiel verwendet.

Ansatz
Das Reaktionsgefäß wurde beschickt mit:

Decanol-l 318 g (2 Mol)

KOH (45%ige wäßrige Lösung) 12,5 g (0,1 Mol) PbSiO, 0,38 g (0,00135 Mol)

Der Dean-Stark-Wasserabscheider wurde mit 66 ml Decanol-l gefüllt.

Verfahren

Unter heftigem Rühren wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 240° C gebracht, die durch eine elektronische Temperaturregeleinheit konstant gehalten wurde. Nach 1 Std. und 15 min begann der Rückfluß. Nach weiteren 2 Std. hatte die Temperatur des Reaktionsgemisches 24O°C erreicht; sie wurde 15 min lang gehalten. Insgesamt wurden in dem Dean-Stark-Wasserabscheider 30 ml Wasser abgeschieden.

Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 60°C gekühlt und der Inhalt in einen dampfbeheizten Separator überführt, der mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war. Die organische Phase wurde viermal mit je 400 ml 6%lger Natriumchiorldlösung gewaschen.

Die abgetrennte organische Phase wurde anschließend bei 53,2 mbar (Wasserstrahlpumpe) und einer maximalen Sumpftemperatur von 110° C destilliert.

Die Wasserstrahlpumpe wurde dann durch eine mechanische Vakuumpumpe ersetzt. Alles flüchtige Material wurde bei einer maximalen Sumpftemperatur von 205⁰C und einem Vakuum von 1,59 mbar überdestilliert. Es wurde ein Decanol-l-Umsatz von 85% und eine Ausbeute an 2-Octyl-Dodecanol-l von 81% ermittelt.

Beispiel 6 Herstellung von 2-Hexyldecanol-l

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,38 g PbSiO₃ anstelle von 0,7 g basischem Sillkat-Bleiweiß 202. mikronlslert, und einer maximalen Reaktionstemperatur von 230 C wiederholt, wobei ein Umsatz von 92% und eine Ausbeute von 80% 2-Hexyldecanol-l erhalten wurde. Die Zeit vom Einsetzen des Rückflusses bis 15 min nach Erreichen einer Temperatur von 230¹C betrug 190 min.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz der 0,7 g basischem Sillkat-Bleiweiß 202, mikronlslert, durch 0,55 g Kupferpulver. Es wurde ein Umsatz von 71% und eine Ausbeute von 89% erhalten. Jedoch betrug die Zeit, die vom Beginn eines ständigen Rückflusses bis 15 min nach Erreichen der Maximaltemperatur von

i- 230'C benötigt wurde, 355 min.

Beispiel 8 (Verglelchsbeisplel)

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,6 g BIeI- > monoxld (PbO) anstelle von 0,7 g basischem Silikat-Blelwelß 202, mlkronisiert, wiederholt. Bei Steigerung der maximalen Reaktionstemperatur auf 235° C wurde ein Umsatz von 88,4% und eine Ausbeute von 83% erhalten. Die Gesamtzelt vom Beginn eines ständigen ^ Rückflusses bis zum Erreichen der maximalen Temperatur betrug 125 min. Es wurde hierbei eine Agglomeration von schwarzen Partikeln beobachtet. Aufgrund dieser Beobachtung können Schwierigkelten beim technischen Einsatz erwartet werden, da diese Partikel sich in Ventilen usw. ablagern können.

Beispiel 9 (Vergleichsbelsplel)

Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 g Molekularsieb Typ Y mit zweiwertigem Blei (Linde Molecular sieve catalyst base SK-500) bei einer maximalen Reaktionstemperatur von 246° C. Hierbei wurde ein Umsatz von 75,5% und eine Ausbeute von 78% erhalten. Es wurde beobachtet, daß das blelionen- »" haltige Molekularsieb seine Form nicht beibehielt und klebrige Klumpen bildete. Diese Erscheinung wird beobachtet, wenn Alkalimetallsilikate in einer Guerbetreaktion, wie hler beschrieben, verwendet werden.

Beispiel 10

Herstellung von 2-Benzyl-5-Phenylpentanol-l
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem folgenden Ansatz:

3-Vlnylpropanol-l 272 g (2 Moli

KOH (45%ige wäßrige Lösung) 12,5 g (0,1 Mol) basisches Sillkat-Bleiweiß 202 0,7 g.

Es wurde ein Umsatz von 70% und eine Ausbeute von 72% erhalten.

Beispiel 11

*o Herstellung von 2-Hexyldecanol-l

unter Verwendung von Bleititanat als Katalysator

Apparatur

⁶S Es wurde ein 1000-ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl verwendet, ausgestattet mit einem Dreihalsdeckel aus Glas, einem Glasrührer mit Teflonblatt, einem Eintauchthermometer, angeschlossen an eine elektroni-

sehe Temperaturregeleinheit und mit einem 65-ml-Dean-Stark-Wasserabschelder unter einem Rückflußkühler. Geheizt wurde durch eine elektrische Mantelhelzung. Die ganze Einrichtung wurde entsprechend isoliert.

Ansatz
Das Reaktionsgefäß wurde beschickt mit

Octanol-1 650 g (5 Mol)

(»Alfol 8«, Conoco Chemicals)

KOH <45%ige wüßrige Lösung) 62,5 g (0,5 Mol)

Bleititanatpulver 10,0 g

(NL-Industries, Inc. Tam-Divislon,

Product 506)

Der Dean-Stark-Wasserabscheider wurde mit 65 ml

Verfahren

Unter heftigem Rühren wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf eine Temperatur von 220° C gebracht, die durch eine elektronische Temperaturregeleinheit konstant gehalten wurde. Nach 55 min betrug die Temperatur beim Rückfluß 200° C; 54 ml Wasser wurden bis dahin ausgekreist. Nach weiteren 205 min hatte die Reaktionsmischung eine Temperatur von 220° C erreicht, und eine Gesamtmenge von 85 ml Wueser war unter gelegentlichem Ablassen am unteren Ende des Dean-Stark-Wasserabschelders ausgekreist worden. Das Reaktionsgefäß wurde auf 60° C gekühlt und der Inhalt In einen dampfbeheizten Separator überführt, der mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet war. Die organische Phase wurde viermal mit je 1000 ml 696iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Die abgetrennte organische Phase wurde durch Destillation bei 40 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur von 110⁰C getrocknet. Es wurden 6,5 g Destillat erhalten.

Alles flüchtige Material der organischen Phase wurde dann bei einer maximalen Sumpftemperatur von 195⁰C und einem Vakuum von 5,32 mbar überdestilliert.

51,6 g Destillat wurden gesammelt. Es zeigte die folgende Zusammensetzung (gaschromatische Analyse):

Octanol-1

Decanol

Tetradecanol

unbekannt

ungesättigter Cu-Alkohol

2-Hexyldecanol-l

Das Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 2,0 g Bleizlrkonat (N-L TAM Product 516) anstelle der 10,0 g Bleltltanat wiederholt. Die üb' '«,cn Versuchsbedingung°p wurden beibehalten. Nach 100 min betrug die Temperatur beim Rücknuß 200° C und 54 ml Wasser wurden ausgekreist. Nach weiteren 195 min betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 222° C, und insgesamt 82 ml Wasser waren an dem Dean-Stark-Wasserabscheider abgeschieden worden.

Nach Auswaschen und Trocknen der organischen Phase wurde diese bei einer Sumpftemperatur von 215° C und 1,33 mbar destilliert. Hierbei wurden 523 g Destillat erhalten. Es zeigte die folgende Zusammensetzung (gaschromatographlsche Analyse):

21,7% 0,296 0,796 0,3% 0,696

Der Rückstand betrug 26 g. Diese Werte entsprechen einem Umsatz von 83,396, bezogen auf Octanol-1, wobei berücksichtigt wurde, daß 20 g des Octanol-1 in dem Dean-Stark-Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurden, sowie einer Ausbeute von 75,8496 2-Hexyldecanol-l, bezogen auf umgesetztes Octanol-1.

Beispiel 12

Herstellung von 2-Hexyl-decanol-l
unter Verwendung von Bleizlrkonat als Katalysator

Octanol-1

Cu-Alkohol

Ci,,-Alkohol

C_!t,-Alkohol

Der Rückstand betrug 17 g. Diese Werte entsprechen einem Umsatz von 89,8%, bezogen auf Octanol-1 (eine Menge von 20 g Octanol-1 wurde aus dem Dean-Stark-Wasserabscheider in das Reaktionsgefäß überführt) und einer Ausbeute von 79,2% an 2-Hexyldecanol-l, bezogen auf umgesetztes Octanol-1.

Beispiel 13

Herstellung von 2-Octyldodecanol-l
Apparatur

Die Apparatur bestand aus einem 130-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Doppelmantel, ausgerüstet ferner mit Rührer, Rückflußkühler, Separator und Stickstoffeinleltungsrohr.

Ansatz

Das Reaktionsgefäß wurde beschickt mit:

n-Decanol, 99%ig,

KOH (4596lge wäßrige Lösung)

Bleimetasilikat

Verfahren

1543,6 kg 45,4 kg 2,27 kg

n-Decanol, KOH-Lösung und Bleimetasilikat wurden oei Raumtemperatur in das Reakttonsgefaß eingefüllt. Unter einem mäßigen Stickstoffstrom und ständigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch innerhalb etwa 90 min auf eine Temperatur von 140° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur begann das Wasser sich im Separator abzuscheiden. Während der nächsten 6 Stunden wurde die Temperatur stetig erhöht bis zu einer maximalen Temperatur von 250° C, wonach das Reaktionsgefäß wieder abgekühlt wurde.

Während der Reaktionsphase wurde Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Separator abgelassen, wohingegen kondensierter Alkohol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Insgesamt wurden 102,2 kg Wasser gesammelt.

Nach Kühlung des Reaktionsgemische auf 90° C wurde das Rohprodukt dreimal mit 45,4 kg einer 1 %igen Natriumsulfatiösung gewaschen. Die Ausbeute an

gewaschenem Produkt betrug 1354,7 kg.

Eine Probe des gewaschenen Produkts wurde in einer Laborapparatur bei 2,66 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 25O⁰C destilliert. Hierbei wurden 93*. Destillat und 3,3% Rückstand erhalten. ^:

Das Destillat zeigte die folgende Zusammensetzung: (gaschromatographlsche Analyse):

Cio-Alkohol 16,596

Cic-Alkohol (Guerbet-Alkohol) 80.8% \"

Co-Alkohol (Guerbet-Alkohol) 2,7%

Beispiel 14
Herstellung von 2-Hexyldecanol-l \^c

Die Apparatur von Beispiel 13 wurde wieder verwendet.

Ansatz :»

n-Octanol, ^Q9%ig, 1543,6 kg

KOH (45%ige wäßrige Lösung) 45,4 kg

Bleimetasilikat 4,54 kg

Verfahren

n-Octanol, KOH-Lösung und Bleimetasilikat wurden bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Unter mäßigem Stickstoffstrom und ständigem Rühren ."' wurde die Reaktionsmischung Innerhalb etwa 90 min auf eine Temperatur von 140° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur begann sich das Wasser in dem Separator anzusammeln. Die Reaktionstemperatur wurde dann stetig innerhalb der nächsten 10 Stunden auf eine maxi- J5 male Temperatur von 249° C erhöht. Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt.

Während der Reaktionsphase wurde Wasser von Zelt zu Zeit aus dem Separator abgeschieden, wohingegen kondensierter Alkohol kontinuierlich in das Reaktions- 4n gefäß zurückgeführt wurde. Insgesamt wurden 144,8 kg Wasser abgeschieden.

Nach Kühlung des Reaktionsgemisches auf 90⁰C wurde das Rohprodukt dreimal mit 454 kg Inniger Natrlumsulfatlösung gewaschen. Die Ausbeute an gewaschenem Produkt betrug 1316,6 kg.

Eine Probe des gewaschenen Produktes wurde In einer Laborapparatur bei 2,66 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 250° C destilliert, wobei 9596 Destillat und 2,8% Rückstand erhalten wurden.

Das Destillat wies folgende Zusammensetzung auf (gaschromatographlsche Analyse):

C₈-AIkOhOl 9,896

C₁₆-AIkOhOl (Guerbet-Alkohol) 84,2%

C₂₄- und höher Alkohol (Guerbet-Alkohol) 6,0%

60

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der allgemeinen Formel

R₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂OH

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenylalkyl- und Alkylphenylalkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, nach der Guerbet-Reaktion durch Kondensation eines Alkohols der allgemeinen Formel