DE3928604A1

DE3928604A1 - Verwendung ausgewaehlter gemische von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE3928604A1
Application number: DE3928604A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Gilbert Dr Schenker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1991-03-07
Also published as: WO1991003537A1; JPH05500073A; DE59005647D1; EP0489769A1; CA2065349A1; US5921910A; ES2052266T3; EP0489769B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Gemische Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether als schaum drückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die Erfin dung will dabei Hilfsmittel der genannten Art zur Verfügung stellen, die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen. Die Erfindung geht darüber hinaus von der Aufgabe aus, einerseits eine Optimierung des Leistungsprofils der eingesetzten Hilfsmittel im praktischen Einsatz zu ermöglichen, andererseits aber ausgewählte Poly ethylenglykolether der angesprochenen Art zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Formulierbarkeit dieser Hilfsstoffe in handelsüblicher Konzentratform sicherstellt. Dieser zuletzt an gesprochene Aspekt hat eine beträchtliche praktische Bedeutung und wird aus dem folgenden verständlich:

Schaumarme Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie, insbesondere für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramik-Oberflächen enthalten im allgemeinen schaumdrückende Zusätze, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaument wicklung entgegenzuwirken. Diese Mitverwendung der schaum drückenden Hilfsmittel ist meist dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansam melnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Aber auch die Reinigungsmittel selbst können Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.

Bekannt ist weiterhin, daß in der technischen Reinigung wäßrige Säurekonzentrate und insbesondere entsprechende Konzentrate von wäßriger Phosphorsäure als eine Mischungskomponente des Gesamtsystems eine beträchtliche Rolle spielen. Es besteht dabei der Wunsch, die schaumdrückenden Zusätze in Abmischung mit diesen Konzentraten anbieten zu können. Für die zuverlässige und gleichbleibende Dosierung ist dann allerdings Voraussetzung, daß eine homogene Einmischbarkeit der schaumdrückenden Kompo nenten in diese wäßrigen Säurekonzentrate innerhalb des für die Praxis wichtigen Temperaturbereichs von beispielsweise 0 bis 50°C sichergestellt ist. Entmischungsvorgänge führen zu nicht akzeptablen Phasentrennungen im Wirkstoffkonzentrat und machen damit die Dosierung des Wirkstoffgemisches, insbesondere im großtechnischen Einsatz schwierig oder gar unmöglich. Die Erfindung geht unter anderem von der Aufgabe aus, Systeme zur Verfügung zu stellen, die insbesondere auch bezüglich des zuletzt erörterten Gesichtspunktes ein verbessertes technisches Handeln möglich machen.

Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlos senen Polyethylenglykolethern der Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)-R₂, wobei in dieser Formel R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten. In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R₁ ein Fettalkoholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.

Durch eine leichte Strukturvariation der genannten Fettalkohol polyethylenglykolether ist es möglich, ein insbesondere ver bessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatur oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zu erschließen. In der DE-OS 38 00 493 (D 8113) wird die Verwendung von Polyethylenglykol ethern der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) beschrie ben, wobei jetzt aber in dieser Formel R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten. Die entscheidende Abwandlung liegt hier in der Verwendung längerkettiger Reste R₁. Auch diese Endgruppen-ver schlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüber hinaus erfüllen auch sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.

Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül als schaumdrückende Zusätze ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Beschrieben sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche hier beispielsweise DE-PS 12 89 597 und 16 21 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vergleiche DE-PS 19 44 569. Verbindungen dieser Art sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften zu genügen.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Feststellung aus, daß die gestellte Aufgabe der Optimierung einerseits des Leistungsprofils und andererseits der Formulierbarkeit der eingangs genannten Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) in handelsüblicher Konzentratform dann möglich wird, wenn ausgewählte Gemische von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung solcher ausgewählter Polyethylenglykolethergemische, die der allgemeinen Formel (I)

R₁O-(CH₂CH₂O)_n-R₂ (I)

genügen, wobei R₁ jeweils einen langkettigen verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 4 bedeuten als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von solchen Polyethylenglykolethern eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₁O- von den nachfolgend angegebenen Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet:

a) 10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1 bzw.
b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
60 bis 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1.

Dabei bedeutet in den erfindungsgemäß eingesetzten Stoffge mischen der allgemeinen Formel (I) n jeweils eine Zahl von 5 bis 9.

Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen der Endgruppen-ver schlossenen Polyethylenglykolethergemische gemäß der Definition (a) die Verwendung solcher Stoffgemische sein, in denen sich die Reste R₁O- von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammenset zung ableiten:
wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodeca nol-1 und 2-Octyldecanol-1, 0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol.

Bei der Feinabstimmung der vielgestaltigen Anforderungen der Praxis an schaumdrückende Zusätze der hier betroffenen Art hat sich gezeigt, daß Stoffgemische der erfindungsgemäß definierten Art mit dem Schwergewicht der C-Zahlverteilung im Rest R₁O- aus der allgemeinen Formel im Bereich von etwa 16 bis 18 C- Atomen dann besonders wertvoll sind, wenn verzweigte Alkanole von der Art der Guerbet-Alkohole hier die Grundsubstanz bilden. Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali, z. B. Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300°C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2- Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. In einer besonderen Aus führungsform will dabei die Erfindung überwiegend oder bevor zugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstellung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzen, Fett alkohole natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen, so daß über ihre Dimerisierung der 2-verzweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausge wählten Fettalkohols erhalten werden kann. Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem Isomerengemisch des 18 C-Guerbet-Al kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1. Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst, d. h., das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem einge setzten Decanol.

Stoffgemische dieser und erfindungsgemäß beschriebenen Art sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet. Auch die erfindungsgemäß vorgesehene Alternative (b), die frei ist von Guerbet-Alkoholen mit 18 C-Atomen, jedoch geeignete Mischungs verhältnisse der Guerbet-Alkohole mit einerseits 16 und ande rerseits 20 C-Atomen führt zum Ziel.

Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly glykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 um und verethert anschlie ßend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxyl gruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Be dingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₄- bis C₈-Alkylhalogeniden durchgeführt. Be sondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Han delns dem n-Butylrest für den Rest R₂ aus der allgemeinen Formel (I) zu. Beispiele für eine solche abschließende Ver etherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide wie n-Butyl chlorid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs.

Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50%, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen. Die Reini gungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykol ethergemische der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Gerüst substanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate sowie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, z. B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfrakti onen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.

Besonders wichtig ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Stoff gemische der allgemeinen Formel (I) im Zusammenhang mit der Formulierung temperaturstabil-einphasiger wäßriger Säurekonzen trate wie sie in der Praxis als Bestandteil von Reinigungsmit telsystemen zum Einsatz kommen. So können wäßrige Phosphor säurekonzentrate, die Phosphorsäure und Wasser zu etwa gleichen Teilen enthalten mit den erfindungsgemäßen Stoffgemischen der allgemeinen Formel (I) zu Konzentraten vermischt werden, die im Temperaturbereich von 0 bis 50°C einphasig sind und damit für die einfache praktische Handhabung besondere Eignung besitzen.

Die Kombination dieser Eigenschaft mit der breiten Anwendbarkeit solcher Stoffgemische als Zusatzkomponenten mit schaumdrücken der Wirkung sowohl bei niederen Temperaturen (20°C) als auch bei erhöhten Temperaturen (65°C) stellt eine deutliche Be reicherung der technischen Möglichkeiten des hier gegebenen Sachgebietes dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether-Gemische geben bereits in geringen Konzentra tionen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reini gungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:

Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter folgenden Be dingungen vorgenommen: In einem doppelwandigen 2-l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20°C bzw. 65°C temperiert. Diese Lösung wird mit 0,1 ml des zu be stimmenden, entschäumend wirkenden Tensids versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzge schwindigkeit von 4 l/min. umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen 1,6 m langen Silikon schlauch (Innendurchmesser 8 mm, Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000-ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.

Als Testschäumer dient eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Tri ethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 ml der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser, je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2000-ml-Markierung im Meßzylinder durch das Ge samtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird. In den nachfolgenden Beispielen sind die jeweiligen entsprechenden Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Test schäumer angegeben.

Produkt A (erfindungsgemäß)

R₁OH
28% 2-Octyldodecanol-1
25% 2-Hexyldodecanol-1
25% 2-Octyldecanol-1
22% 2-Hexyldecanol-1

für die Herstellung von

R₁O-(CH₂CH₂O)₇-n-Butylether

Produkt B (zum Vergleich)

R₂OH = 2-Hexyldecanol-1

für die Herstellung von

R₂O-(CH₂CH₂O)₆-n-Butylether

Produkt C (zum Vergleich)

Kokosalkohol-10 EO-n-butylether

Prüfung auf Formulierbarkeit Rezeptur 1 (erfindungsgemäß)

40% Phophorsäure (85%ig)
20% Produkt A
1% Araphen G2D (Handelsprodukt der Anmelderin)
39% Wasser

Die Rezeptur ist im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C ein phasig und zeigt keinerlei Separation.

Rezeptur 2 (zum Vergleich)

40% Phosphorsäure (85%ig)
20% Produkt B
1% Araphen G2D (Handelsprodukt der Anmelderin)
39% Wasser

Die Rezeptur separiert über 30°C in 2 Phasen und ist damit für die Praxis nicht zu gebrauchen.

Rezeptur 3 (zum Vergleich)

40% Phosphorsäure (85%ig)
20% Produkt C
1% Araphen G2D (Handelsprodukt der Anmelderin)
39% Wasser

Ergebnis

Nur Produkt A weist (im Vergleich zu Produkt C) bei 20°C und 65°C eine ausgezeichnete Antischaumwirkung auf und ist (im Vergleich zu Produkt B) zu einer temperaturstabilen Rezeptur (Konzentrat) formulierbar.

Claims

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)_n-R₂ (I)in der
R₁ einen langkettigen verzweigten Alkyl- und/oder Alke nylrest
R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n eine Zahl von wenigstens 4 bedeuten als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Rei nigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Optimierung einerseits des Leistungsprofils und andererseits der For mulierbarkeit der Polyethylenglykolether in handelsüblicher Konzentratform Gemische von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₁O- von den nachfolgenden Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet:

a) 10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1 bzw.
b) 40 bis 70 Mol% 2-Hexyldecanol-1
60 bis 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeutet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Gemische der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, deren Reste R₁O- sich von Alkohol gemischen der nachfolgenden Zusammensetzung ableiten:
wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldo decanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 55 Mol% 2-Hexyldecanol-1
nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethylenglykolethergemische in temperaturstabil-einphasig formulierbaren wäßrigen Säure- Konzentraten, insbesondere zusammen mit wäßriger Phos phorsäure eingesetzt werden.