Verwendung von Polyglykolethergemischen als Antischaumraittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Gemische Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether als schaum¬ drückende Zusätze ' in schaumarmen Reinigungsmitteln . Die Erfin¬ dung wi ll dabei Hi lfsmittel der genannten Art zur Verfügung stellen , die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen . Die Erfindung geht darüber hinaus von der Aufgabe aus , einerseits eine Optimierung des Leistungsprofils der eingesetzten Hilfsmittel im praktischen Einsatz zu ermöglichen , andererseits aber ausgewählte Poly¬ ethylenglykolether der angesprochenen Art zur Verfügung zu stellen , die eine verbesserte Formulierbarkeit dieser Hilfsstoffe in handelsüblicher Konzentratform sicherstellt . Dieser zuletzt an¬ gesprochene Aspekt hat eine beträchtliche praktische Bedeutung und wird aus dem folgenden verständlich :
Schaumarme Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie , insbesondere für die Reinigung von Metal l- , Glas- und Keramik-Oberflächen enthalten im allgemeinen schaumdrückende Zusätze , die in der Lage sind , einer unerwünschten Schaument¬ wicklung entgegenzuwirken . Diese Mitverwendung der schaum¬ drückenden Hilfsmittel ist meist dadurch bedingt , daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansam¬ melnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken . Aber auch die Reinigungsmittel selbst können Bestandteile enthalten , die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbi ldung Anlaß geben . Ein Beispiel hierfür sind die in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside .
Bekannt ist weiterhin , daß in der technischen Reinigung wäßrige Säurekonzentrate und insbesondere entsprechende Konzentrate von wäßriger Phosphorsäure als eine Mischungskomponente des Gesamtsystems eine beträchtliche Rolle spielen. Es besteht dabei der Wunsch , die schaumdrückenden Zusätze in Abmischung mit diesen Konzentraten anbieten zu können . Für die zuverlässige und gleichbleibende Dosierung ist dann allerdings Voraussetzung , daß eine homogene Einmischbarkeit der schaumdrückenden Kompo¬ nenten in diese wäßrigen Säurekonzentrate innerhalb des für die Praxis wichtigen Temperaturbereichs von beispielsweise 0 bis 50 C sichergestellt ist. Eπtmischungsvorgänge führen zu nicht akzeptablen Phasentrennungen im Wirkstoffkonzentrat und machen damit die Dosierung des Wirkstoffgemisches , insbesondere im großtechnischen Einsatz schwierig oder gar unmöglich . Die Erfindung geht unter anderem von der Aufgabe aus , Systeme zur Verfügung zu stellen , die insbesondere auch bezüglich des zuletzt erörterten Gesichtspunktes ein verbessertes technisches Handeln möglich machen.
Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben . Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlos¬ senen Polyethylenglykolethern der Formel ( I ) R10-( CH2CH,0 ) -R2 , wobei in dieser Formel R. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen , R- einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten . I n der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R. ein Fettal koholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R_ den n-Butylrest bedeuten , wobei n für die Zahl 10 steht.
Durch eine leichte Strukturvariation der genannten Fettalkohol- polyethylenglykolether ist es möglich , ein insbesondere ver¬ bessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich ,
beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatu r oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zu erschließen . I n der DE-OS 38 00 493 ( D 81 13 ) wird die Verwendung von Polyethylenglykol¬ ethern der zuvor angegebenen allgemeinen Formel ( I ) beschrie¬ ben , wobei jetzt aber in dieser Formel R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen , R. einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten . Die entscheidende Abwandlung liegt hier in der Verwendung längerkettiger Reste R- . Auch diese Endgruppen-ver¬ schlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch eine hohe Al kali- und Säurestabilität aus . I hre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt , darüber hinaus erfül len auch sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.
Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül als schaumdrückende Zusätze ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Beschrieben sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche hier beispielsweise DE-PS 1 2 89 597 und 1 6 21 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine , insbesondere Ethylendiamin - verg leiche DE-PS 19 44 569. Verbindungen dieser Art sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar , um den geltenden gesetzl ichen Vorschriften zu genügen .
Die Lehre der vorl iegenden Erfindung geht von der Feststel lung aus , daß die gestel lte Aufgabe der Optimierung einerseits des Leistungsprofils und andererseits der Formulierbarkeit der eingangs genannten Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel ( I ) in handelsübl icher Konzentratform dann möglich wird , wenn
ausgewählte Gemische von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel ( I ) eingesetzt werden .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung solcher ausgewählter Polyethylenglykolethergemische , die der allgemeinen Formel ( 1 )
R- O- C CH- CH-O ) -R_ ( I ) 1 2 2 n 2 genügen , wobei R. jeweils einen langkettigen verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 4 bedeuten als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel . Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von solchen Polyethylenglykolethern eingesetzt werden , in denen sich der Rest R. O- von den nachfolgend angegebenen Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet: a) 10 bis 100 Mθr-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-l und 2-Octyldecano!-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-l bzw. b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
60 bis 30 Mol- 2-Octyldodecanol-1 .
Dabei bedeutet in den erfindungsgemäß eingesetzten Stoffge¬ mischen der allgemeinen Formel ( I ) n jewei ls eine Zahl von 5 bis 9.
Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen der Endgruppen-ver¬ schlossenen Polyethylenglykolethergemische gemäß der Definition (a) die Verwendung solcher Stoffgemische sein , in denen sich die Reste R-O- von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammenset¬ zung ableiten :
wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodeca- nol-1 und 2-Octyldecanol-1 , 0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol .
Bei der Feinabstimmung der vielgestaltigen Anforderungen der Praxis an schaumdrückende Zusätze der hier betroffenen Art hat sich gezeigt, daß Stoffgemische der erfindungsgemäß definierten Art mit dem Schwergewicht der C-Zahlvertei lung im Rest R- 0- aus der allgemeinen Formel im Bereich von etwa 1 6 bis 1 8 C- Atomen dann besonders wertvoll sind , wenn verzweigte Alkanole von der Art der Guerbet-Alkohole hier die Grundsubstanz bi lden . Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkal i , z . B . Kaliumhydroxid oder Kaiiumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen , die die Verzweigung in 2- Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen . I n einer besonderen Aus¬ führungsform wil l dabei die Erfindung überwiegend oder bevor¬ zugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstel lung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der al lgemeinen Formel ( I ) einsetzen . Fett- alkohöle natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen , so daß über ihre Dimerisierung der 2-verweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausge¬ wählten Fettalkohols erhalten werden kann . Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem I somerengemisch des 1 8 C-Guerbet-Al- kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1 . Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst , d . h . , das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem einge¬ setzten Decanol .
Stoffgemische dieser und erfindungsgemäß beschriebenen Art sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet. Auch die erfindungsgemäß vorgesehene Alternative ( b] , die frei ist von Guerbet-Alkoholen mit 18 C-Atomen , jedoch geeignete Mischungs¬ verhältnisse der Guerbet-Alkohole mit einerseits 16 und ande¬ rerseits 20 C-Atomen führt zum Ziel .
Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly- glykolether der Formel ( I ) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951 . So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 um und verethert anschlie¬ ßend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxyl¬ gruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Be¬ dingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C^- bis C_-Alkylhalogeniden durchgeführt. Be¬ sondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Han¬ delns dem n-Butylrest für den Rest R2 aus der allgemeinen Formel ( I ) zu . Beispiele für eine solche abschließende Ver¬ etherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide wie n-Butyl- chlorid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs.
Dabei kann es zweckmäßig sein , Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 , über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen. Die Reini¬ gungsmittel , in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykol- ethergemische der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel , Gerüst¬ substanzen und Komplexbi ldner , Alkalien oder Säuren ,
Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten . Als Netzmittel kommen nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Polyglykolether , die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole , insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden sowie anionaktive Netzmittel wie Alkal imetall- , Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren , Alkylschwefelsäuren , Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die
Reinigungsmittel vor al lem Alkalimetallorthophosphate ,
-polymerphosphate, -Silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -giuconäte sowie Zitronensäure , Nitri lotriessigsäure , Ethylendiamintetraessig säure , l -HydroxyaIkan-1 , 1 -diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) , Phosphonoalkanpolycarbonsäuren , z. B . Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten . Hochalkalische Reinigungsmittel , insbesondere solche für die Flaschenreinigung enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden , können die Reinigungsmitte! organische Lösungsmittel , beispielsweise Alkohole , Benzi nfrakti¬ onen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten .
Besonders wichtig ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Stoff¬ gemische der allgemeinen Formel ( 1 ) im Zusammenhang mit der Formulierung temperaturstabil-einphasiger wäßriger Säurekonzen¬ trate wie sie in der Praxis als Bestandteil von Reinigungsmit¬ telsystemen zum Einsatz kommen. So können wäßrige Phosphor¬ säurekonzentrate , die Phosphorsäure und Wasser zu etwa gleichen Teilen enthalten mit den erfindungsgemäßen Stoffgemischen der allgemeinen Formel ( I ) zu Konzentraten vermischt werden , die im Temperaturbereich von 0 bis 50 C einphasig sind und damit für die einfache praktische Handhabung besondere Eignung besi tzen.
Die Kombination dieser Eigenschaft mit der breiten Anwendbarkeit solcher Stoffgemische als Zusatzkomponenten mit schaumdrücken¬ der Wirkung sowohl bei niederen Temperaturen ( 20 C) als auch bei erhöhten Temperaturen ( 65 C ) stellt eine deutliche Be¬ reicherung der technischen Möglichkeiten des hier gegebenen Sachgebietes dar .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether-Gemische geben bereits in geringen Konzentra¬ tionen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reini¬ gungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:
Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter folgenden Be¬ dingungen vorgenommen: In einem doppelwandigen 2-I-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C bzw. 65 C temperiert. Diese Lösung wird mit 0,1 ml des zu be¬ stimmenden, entschäumend wirkenden Tensids versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwäizge- schwindigkeit von 4 I/min. umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen 1,6 m langen Silikon¬ schlauch (Innendurchmesser 8 mm', Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000-ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
Als Testschäumer dient eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Tri- ethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 m! der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser, je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2000-ml-Markierung im Meßzylinder durch das Ge¬ samtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird. In den nachfolgenden Beispielen sind die jeweiligen entsprechenden
Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Test- schäumer angegeben .
Produkt A (erfindungsgemäß)
R OH 28 % 2-Octyldodecanol-1
25 % 2-Hexyldodecanol-1 25 % 2-Octyldecanol-1 22 % 2-Hexyldecanol-l
für die Herstellung von
R10- ( CH2CH20 )7-n-Butylether
Produkt B (zum Vergleich)
R OH = 2-Hexyldecanol-1
für die Herstellung von
R20-( CH2CH20) 6-n-Butylether
Produkt C (zum Vergleich)
Kokosalkohol-10 EO-n-butylether
Prüfung auf Formul ierbarkeit Rezeptur 1 (erfindungsgemäß) 40 % Phosphorsäure ( 85%ig)
20 % Produkt A
1 % Araphen G2D ( Handeisprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur ist im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C ein¬ phasig und zeigt keinerlei Separation.
Rezeptur 2 (zum Verg leich)
40 % Phosphorsäure ( 85%ig) 20 % Produkt B
1 % Araphen G2D ( Handelsprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur separiert über 30 °C in 2 Phasen und ist damit für die Praxis nicht zu gebrauchen .
Rezeptur 3 (zum Vergleich)
40 % Phosphorsäure (85%ig) 20 % Produkt C
1 % Araphen G2D ( Handelsprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur ist im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C ein¬ phasig und zeigt keinerlei Separation .
Ergebnis :
Nur Produkt A weist ( im Vergleich zu Produkt C) bei 20 °C und 65 °C eine ausgezeichnete Antischaumwirkung auf und ist ( im Vergleich zu Produkt B ) zu einer temperaturstabilen Rezeptur ( Konzentrat) formu lierbar .