EP0489768B1 - Antischaummittel für die maschinelle geschirr- und flaschenreinigung - Google Patents

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EP0489768B1
EP0489768B1 EP90912439A EP90912439A EP0489768B1 EP 0489768 B1 EP0489768 B1 EP 0489768B1 EP 90912439 A EP90912439 A EP 90912439A EP 90912439 A EP90912439 A EP 90912439A EP 0489768 B1 EP0489768 B1 EP 0489768B1
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EP
European Patent Office
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general formula
weight
decanol
hexyl
mole
Prior art date
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EP90912439A
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English (en)
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EP0489768A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Detlev Stanislowski
Karin Koren
Michael Langen
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to novel, selected active substance mixtures of alkali-resistant polyalkylene glycol ether compounds which, in the case of their own surfactant action, are distinguished in particular by pronounced foam-suppressing properties when formulated with other known components of foam-like cleaning agents, and their use for machine dishwashing and bottle cleaning in the home and business.
  • nonionic surfactants based on polyoxyalkylated alkylphenols and / or fatty alcohols for cleaning hard surfaces is known.
  • the high foaming power of these compounds has an unfavorable effect.
  • DE-OS 25 56 544 describes cleaning agents, in particular machine dishwashing detergents, which also use end-capped non-ionogenic polyalkylene glycol ether compounds, the class of compounds highlighted there being derived from polyoxyalkylated alcohols having 6 to 22 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl or alkylene radical and are characterized in that they are end-capped with a tert-butyl ether group.
  • Compounds of this type are said to be able to be used as foam dampers for nonionic and cationic compounds.
  • EP 254 208 A2 describes a special low-foam or foam-suppressing surfactant mixture composed of 20-80% by weight of polyethylene glycol ethers of the general formula R1-O- (CH2CH2O) n -R2, in which R1 is a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical with 8 - 18 carbon atoms, R2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 3 to 7, 10 to 40 wt .-% alkyl polyalkylene glycol mixed ether of the general formula R3-O- (CH2CH2O) x - (CH2-CH (CH3) O) y -H, in which R3 is a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, x is a number from 1 to 3 and y is a number of 3 to 6, and 0 to 40% by weight of alkyl (poly) propylene glycol ether of the
  • EP 124 815 A3 the use of polyglycol ethers of the formula R1-O- (CH2CH2O) n -R2, in which R1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R2 is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 7 to 12, recommended as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents.
  • Such compounds can optionally also be part of the active ingredient combination according to the invention.
  • EP 326 795 A2 the use of polyethylene glycol ether of the general formula (I) R1O- (CH2CH2O) n -R2, in which R1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 20 to 28 C atoms, R2 is an alkyl radical having 4 up to 8 carbon atoms and n are a number from 6 to 20, described as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents. These compounds are very effective, but sometimes insoluble.
  • the teaching of the present invention is based on the object of enabling further improvements of such cleaning and / or rinsing agents for hard surfaces, in particular for the mechanical cleaning of glass, dishes, bottles and the like.
  • the invention intends to provide mixtures of substances which, on the one hand, are themselves surfactant-like, but in particular are suitable for use as strongly foam-suppressing additives in low-foam alkali-resistant detergent mixtures of the type concerned here.
  • the active substance combinations according to the invention should be able to be used in particular in combination with other customary nonionic, cationic or anionic surface-active substances, builders and other additives or auxiliaries in the dishwashing and cleaning agent formulations of the subject area concerned.
  • An essential component for the active ingredient mixtures of the invention are the mixed ethers of the general formula (III) which, as a rule, can even make up the main part of the active ingredient mixture described according to the invention and used for the stated purpose.
  • These components known per se are substantially improved by the addition of the active ingredient components to (1) and (2) provided according to the invention. This improvement affects both the ability to inhibit or limit foam and that Formulation of the active ingredient mixture into clearly soluble aqueous concentrates.
  • the invention provides for the mixture components of the general formula (I) to (1) on the one hand and the mixture components of the general formula (II) to (2) on the other hand in combination with one another together with the compounds of the general formula (III) - mixture component to ( 3) - and the mixture components (4) additionally used if desired.
  • these mixture components to (1) and (2) can produce effective effects in the sense of the desired improvements.
  • up to about 20% by weight based on the total mixture of the active compounds according to the invention, of the components to (1) and (2) or even with amounts of up to about 10% by weight of these additives according to the invention, a significant reduction foam formation on the one hand and improvement of the aqueous formulability of the active ingredients on the other hand can be achieved.
  • alcohols of this type are formed by the condensation of fatty alcohols with a lower carbon number in the presence of alkali, e.g. As potassium hydroxide or potassium alcoholate. The reaction takes place, for example, at temperatures from 200 to 300 ° C. and leads to branched Guerbet alcohols which have branching in the 2-position to the hydroxyl group.
  • alkali e.g. As potassium hydroxide or potassium alcoholate.
  • the reaction takes place, for example, at temperatures from 200 to 300 ° C. and leads to branched Guerbet alcohols which have branching in the 2-position to the hydroxyl group.
  • the invention predominantly or preferably exclusively uses straight-chain fatty alcohols for the preparation of the 2-branched Guerbet alcohols and ultimately for the synthesis of the compounds of the general formula (I).
  • Fatty alcohols of natural origin are known to have at least largely predominantly even chain lengths, so that their 2-branched Guerbet alcohol with 18 C atoms cannot be obtained as a uniform condensation product of only one selected fatty alcohol via their dimerization.
  • the necessary dimerization of a mixture of the two fatty alcohols with 8 and 10 C atoms leads to the isomer mixture of the 18 C Guerbet alcohol from 2-hexyldodecanol-1 and 2-octyldecanol-1.
  • the condensation products of the two alcohols used arise with themselves, i. that is, the 2-hexyldecanol-1 from the octanol used and the 2-octyldodecanol-1 from the decanol used.
  • Analogous considerations apply to Guerbet alcohol with 14 carbon atoms.
  • the end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are prepared in accordance with the specifications of DE-OS 33 15 951.
  • the fatty alcohols of higher carbon number described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1: 9 and then etherified the hydroxyl groups present in the reaction product obtained.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known acoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis using straight-chain or branched C4- to C8-alkyl halides.
  • n-butyl radical for the radical R2 from the general formula (I) is of particular importance in the course of the inventive action.
  • examples of such a final etherification are accordingly n-butyl halides such as n-butyl chloride.
  • the invention is not limited to this. Further examples are amyl halides, hexyl halides and the higher alkyl halides in the range mentioned. It may be expedient to use alkyl halide and alkali in a stoichiometric excess, for example from 10 to 50%, over the hydroxyl groups to be etherified.
  • the compounds of the general formula (II) which are not end-capped are prepared in a manner known per se by reacting the selected Guerbet alcohols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 2 to 1: 5.
  • the compounds of the general formula (III) - mixture components to (3) - are obtained in a manner known per se - by reacting the selected linear or branched alkanols ROH with ethylene oxide and propylene oxide - in particular 1,2-propylene oxide - in the stated molar ratios.
  • the preparation of the if necessary the mixture components of the general formula (IV) used are analogous to the information on the preparation of the end group-sealed mixture components of the general formula (I).
  • the active compound mixtures according to the invention are suitable both as a foam-suppressing additive to typical cleaning agent mixtures, in particular low-foam mixtures of the type mentioned, in order to further reduce their tendency to foam, and also for the formulation of rinse aids.
  • low-foam surfactants can be used in a manner known per se, the foam formation of which is further suppressed by the active ingredient systems according to the invention.
  • the content of the active ingredient mixtures of (1) to (4) in the detergents and cleaning agents can vary within wide limits. It is essential that the polyglycol ether mixtures give effective effects even in low concentrations. In a preferred embodiment, they are added to the cleaning agents in such amounts that their concentration in the ready-to-use solutions is approximately in the range from 50 to 500 ppm. However, the invention is not restricted to this; in particular, far higher amounts of the active compound mixtures according to the invention can be used.
  • a whisked whole egg yolk and egg white
  • this liquid is heated to 60 o C in a double-walled 2000 ml measuring cylinder.
  • this solution is sucked from the bottom of the measuring cylinder with a glass tube.
  • the liquid is returned to the measuring cylinder via a second tube, the lower end of which ends at the height of the upper edge of the measuring cylinder.
  • the liquid is at a circulation rate of 4 l / min. pumped over and falls back into the measuring cylinder. By pumping around this liquid can be foamed up to 2000 ml.
  • the examined products are the following:
  • Product B has a better anti-foaming effect than products A, C and D.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige ausgewählte Wirkstoffgemische von Alkali-resistenten Polyalkylenglykolether-Verbindungen, die bei eigener Tensidwirkung sich insbesondere durch ausgeprägte schaumdrückende Eigenschaften bei der Formulierung mit weiteren bekannten Komponenten schaumartiger Reinigungsmittel auszeichnen sowie ihre Verwendung für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung in Haushalt und Gewerbe.
  • Die Verwendung nichtionogener Tenside auf Basis polyoxyalkylierter Alkylphenole und/oder Fettalkohole für die Reinigung harter Oberflächen ist bekannt. Bei vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei ihrer Verwendung als Bestandteil in Geschirrspülmaschinen wirkt sich jedoch das starke Schaumvermögen dieser Verbindungen ungünstig aus.
  • Es besteht eine ganze Reihe von Vorschlägen, die unerwünschte starke Schaumneigung solcher Reinigungsmittel durch Mitverwendung geeigneter Mischungskomponenten zu dämpfen. Bekannt ist beispielsweise die Verwendung bzw. Mitverwendung von Blockpolymerisaten aus Polypropylenglykol und Ethylenoxid und anderen Schaumdämpfungssystemen. Eine besondere Schwierigkeit für das Gebiet der maschinellen Oberflächenreinigung mit solchen Systemen liegt in der häufig gegebenen Alkali-Instabilität der eingesetzten Hilfsstoffe. Es ist bekannt, daß beispielsweise maschinelle Geschirrreinigungsmittel hoch alkalische Systeme mit beträchtlichen Gehalten von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten und/oder Alkaliphosphaten sind.
  • In der DE-OS 25 56 544 sind Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel beschrieben, die Endgruppen-verschlossene nichtionogene Polyalkylenglykolether-Verbindungen mitverwenden, wobei die dort herausgestellte Verbindungsklasse sich von polyoxyalkylierten Alkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest ableiten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit einer tert.-Butylethergruppierung Endgruppen-verschlossen sind. Verbindungen dieser Art sollen als Schaumdämpfer für nichtionogene und kationaktive Verbindungen eingesetzt werden können.
  • In der EP 254 208 A2 wird ein spezielles schaumarmes bzw. schaumdämpfendes Tensidgemisch aus 20 - 80 Gew.-% an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel R₁-O-(CH₂CH₂O)n-R₂, in der R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 - 18 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten, 10 bis 40 Gew.-% Alkylpolyalkylenglykol-Mischether der allgemeinen Formel
    R₃-O-(CH₂CH₂O)x-(CH₂-CH(CH₃)O)y-H, in der R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, x eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten, sowie 0 bis 40 Gew.-% Alkyl-(poly)-propylenglykolether der allgemeinen Formel R₄-O-(CH₂CH(CH₃)O)z-H, in der R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, beschrieben.
  • In der EP 124 815 A3 wird die Verwendung von Polyglykolethern der Formel R¹-O-(CH₂CH₂O)n-R², in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeutet, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel empfohlen. Derartige Verbindungen können gegebenenfalls auch Bestandteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination sein.
  • In der EP 326 795 A2 wird die Verwendung von Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)n-R₂, in der R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel beschrieben. Diese Verbindungen sind sehr wirksam, aber teilweise unlöslich.
  • Die Verwendung von ethoxylierten Guerbetalkoholen ist im Stand der Technik nicht erwähnt.
  • Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgabe aus, weitere Verbesserungen solcher Reinigungs- und/oder Spülmittel für harte Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Glas, Geschirr, Flaschen und dergleichen zu ermöglichen. Die Erfindung will dabei insbesondere Stoffmischungen zur Verfügung stellen, die sowohl einerseits selber Tensidcharakter besitzen, insbesondere aber geeignet sind, als stark schaumdämpfende Zusatzstoffe in schaumarmen Alkali-resistenten Reinigungsmittelmischungen der hier betroffenen Art Verwendung zu finden. Angesprochen ist dabei sowohl der Bereich der festen und/oder flüssigen Reinigungsmittel der hier genannten Art wie auch der Bereich der sogenannten Klarspüler, die bekanntlich in einem abschließenden Verfahrensschritt vor der Trocknung des gereinigten Gutes zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sollen insbesondere in Kombination mit anderen üblichen nichtionischen, kationischen oder anionischen oberflächenaktiven Substanzen, Gerüstsubstanzen und anderen Zusatz- oder Hilfsstoffen in den Spül- und Reinigungsmittelformulierungen des hier betroffenen Sachgebietes verwendet werden können.
  • Die Lehre der Erfindung geht von der Feststellung aus, daß die im nachfolgenden angegebenen bestimmt ausgewählten Wirkstoffgemische das komplexe Anforderungsprofil erfüllen. Wirkstoffgemische der erfindungsgemäßen Art zeichnen sich dazu noch durch eine verbesserte Formulierbarkeit in Flüssigsystemen aus, so daß hier für die gewerbliche Verwertung zusätzliche Erleichterungen geschaffen werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung ausgewählter Mischungen von Alkali-resistenten Polyalkylenglykolether-Verbindungen mit Tensidcharakter und schaumdrückender Wirkung für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung in Haushalt und Gewerbe, wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß Wirkstoffkombinationen der folgenden Komponenten eingesetzt werden - Gew.-% jeweils bezogen auf Wirkstoffkombination:
    • 1. bis zu 40 Gew.-% Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I)



              R₁O-(CH₂CH₂O)n-R₂   (I)



      in der sich der Rest R₁O- von Guerbetalkoholen mit 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten
    und
    • 2. bis zu 40 Gew.-% nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)



              R₅O-(CH₂CH₂O)z-H   (II)



      in der sich der Rest R₅O- von Guerbetalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist
    zusammen mit
    • 3. 20 bis 98 Gew.-% an Mischethern der allgemeinen Formel (III)



              R₆O-(EO)u-(PO)v-H   (III)



      in der R₆O- den Rest eines linearen oder verzweigten Alkanols mit 8 bis 18 C-Atomen, EO den Rest des Ethylenglykols, PO den Rest des Propylenglykols, u eine Zahl von 2 bis 6 und v eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten
    sowie gewünschtenfalls
    • 4. Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV)



              R₃O-(CH₂CH₂O)m-R₄   (IV)



      in der R₃ einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.
  • Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die Wirkstoffkomponenten zu (1) bis (4) in den folgenden Mischungsverhältnissen einzusetzen:
    • 1) bis zu 30 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    • 2) bis zu 40 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    • 3) 40 bis 95 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    • 4) 0 bis 50 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).
  • Eine wesentliche Komponente für die Wirkstoffgemische der Erfindung sind die Mischether der allgemeinen Formel (III), die in der Regel sogar den Hauptanteil des erfindungsgemäß beschriebenen und zum angegebenen Zweck eingesetzten Wirkstoffgemisches ausmachen können. Diese an sich vorbekannten Komponenten werden durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatz der Wirkstoffkomponenten zu (1) und (2) substantiell verbessert. Diese Verbesserung betrifft dabei sowohl die Fähigkeit der Schauminhibierung bzw. -begrenzung als auch die Formulierbarkeit des Wirkstoffgemisches zu klar löslichen wäßrigen Konzentraten.
  • Die Erfindung sieht dabei vor, die Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (I) zu (1) einerseits sowie die Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (II) zu (2) andererseits in Kombination miteinander zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) - Mischungskomponente zu (3) - und den gewünschtenfalls zusätzlich eingesetzten Mischungskomponenten (4) einzusetzen. Zusätzlich gilt, daß schon vergleichsweise geringe Mengen dieser Mischungskomponenten zu (1) und (2) wirkungsvolle Effekte im Sinne der angestrebten Verbesserungen bewirken können. So kann mit dem Zusatz bis zu etwa 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch der erfindungsgemäßen Wirkstoffe - der Komponenten zu (1) und (2) oder gar schon mit Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% dieser erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eine deutliche Verringerung der Schaumbildung einerseits sowie Verbesserung der wäßrigen Formulierbarkeit der Wirkstoffe andererseits erzielt werden.
  • Im einzelnen gilt zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Mischungskomponenten zu (1) und (2) das folgende:
    • Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (I) zu (1)
  • und
    • Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (II) zu (2)
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich solche Vertreter dieser beiden Klassen erwiesen, die sich von verzweigten Alkanolen von der Art der Guerbet-Alkohole ableiten. Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali, z. B. Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 °C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform will dabei die Erfindung überwiegend oder bevorzugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstellung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzen. Fettalkohole natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen, so daß über ihre Dimerisierung der 2-verweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausgewählten Fettalkohols erhalten werden kann. Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem Isomerengemisch des 18 C-Guerbet-Alkohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1. Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst, d. h., das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem eingesetzten Decanol. Sinngemäß gleiche Überlegungen gelten zum Guerbet-Alkohol mit 14 C-Atomen.
  • Stoffgemische dieser Art, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind, sind im Anspruch 4 beschrieben. Auch die erfindungsgemäß vorgesehene Alternative (1b), die frei ist von Guerbet-Alkoholen mit 18 C-Atomen, jedoch geeignete Mischungsverhältnisse der Guerbet-Alkohole mit einerseits 16 und andererseits 20 C-Atomen führt zum Ziel.
  • Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Akoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₄- bis C₈-Alkylhalogeniden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns dem n-Butylrest für den Rest R₂ aus der allgemeinen Formel (I) zu. Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide wie n-Butylchlorid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.
  • Die Herstellung der nicht Endgruppen-verschlossenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der ausgewählten Guerbet-Alkohole mit Ethylenoxid im Mol-Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 5.
  • Entsprechend werden in an sich bekannter Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) - Mischungskomponenten zu (3) - durch Umsetzung der ausgewählten linearen oder verzweigten Alkanole R₆OH mit Ethylenoxid und Propylenoxid - insbesondere 1,2-Propylenoxid - in den angegebenen Molverhältnissen erhalten. Die Herstellung der gegebenenfalls mitverwendeten Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (IV) erfolgt sinngemäß zu den Angaben der Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Mischungskomponenten der allgemeinen Formel (I).
  • Wie bereits angegeben eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische sowohl als schaumdämpfender Zusatz zu typischen Reinigungsmittelgemischen, insbesondere schaumarmen Mischungen der angegeben Art, um deren Schaumneigung noch weiter herabzusetzen als auch zur Formulierung von Klarspülern. Auch im zuletzt genannten Fall können in an sich bekannter Weise schaumarme Tenside mitverwendet werden, deren Schaumbildung durch die erfindungsgemäßen Wirkstoffsysteme nach weiter gedrückt wird. Insbesondere im zuletzt genannten Einsatzgebiet kann aber auch sinnvoll Gebrauch gemacht werden von den tensidischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Wirkstoffmischungen.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen zu (1) bis (4) in den Wasch- und Reinigungsmitteln kann in weiten Grenzen variieren. Wesentlich ist, daß die Polyglykolethergemische bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte ergeben. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie den Reinigungsmitten in solchen Mengen zugesezt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt. Die Erfindung ist hierauf allerdings nicht eingeschränkt, es können insbesondere auch weitaus höhere Mengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische zum Einsatz kommen.
    • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu einer strukturähnlichen jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Zusatz-Mischung - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:
  • In 450 ml Wasser mit einer Wasserhärte von 16 odH werden 50 g eines verquirlten Volles (Eigelb und Eiweiß) homogen verteilt und diese Flüssigkeit in eine doppelwandigen 2000-ml-Meßzylinder auf 60 oC temperiert. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit in den Meßzylinder erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird dabei mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l/min. umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch das Umpumpen kann man diese Flüssigkeit bis auf 2000 ml aufschäumen. Wenn dies erreicht ist, dosiert man 0,1 ml des zu prüfenden schaumarmen bzw. schaumdrückenden Wirkstoffgemisches - hier die Produkte A, B, C und D - in die Flüssigkeit, wobei der gebildete Schaum in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Produktes mehr oder weniger schnell zusammenbricht. Bei weiterem Umpumpen wird dann stets ein Wiederanstieg des Schaums beobachtet. Nach 0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20 und 30 Minuten Umpumpdauer nach Dosierung des schaumarmen Wirkstoffgemisches werden dann jeweils die in der Tabelle angegebenen Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben.
  • Die untersuchten Produkte sind dabei die folgenden:
    • Produkt A (zum Vergleich)
  • 95 % Kokosalkohol-(EO)₅-(PO)₄
    5 % 2-Hexyldecanol-1, umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid
    • Produkt B (erfindungsgemäß)
  • 90 % Kokosalkohol-(EO)₅-(PO)₄
    5 % 2-Hexyldecanol-1, umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid
    5 % R₁O-(CH₂CH₂O)₇-n-Butylether, wobei gilt
    • R₁OH =
    28 % 2-Octyldodecanol-1
    25 % 2-Hexyldodecanol-1
    25 % 2-Octyldecanol-1
    22 % 2-Hexyldecanol-1
    Produkt C (zum Vergleich)
  • 47,5 % Kokosalkohol-(EO)₁₀-n-butylether
    47,5 % Kokosalkohol-(EO)₅-(PO)₄
    5 % R₁O-(CH₂CH₂O)₇-n-Butylether gemäß Produkt B
    • Produkt D (zum Vergleich)
  • 50 % Kokosalkohol-(EO)₅-(PO)₄
    50 % Kokosalkohol-(EO)₄-(PO)₅
    Die jeweils bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
    min. Produkt A Produkt B Produkt C Produkt D
    0 2000 2000 2000 2000
    0,5 600 560 560 620
    1 600 580 600 620
    2 660 640 640 680
    3 700 660 680 760
    5 820 740 800 960
    10 1060 880 1000 1500
    15 1110 940 1060 2000
    20 1240 1060 1140
    30 1460 1220 1180
  • Zur Formulierbarkeit der jeweiligen Produktgemische werden die folgenden Untersuchungen durchgeführt:
    • Rezeptur 1
  • 20 % Produkt A
    5 % Cumolsulfonat (40%ig)
    75 % Wasser
    Diese Formulierung ist bis 46 oC klar-flüssig.
    • Rezeptur 2
  • 20 % Produkt B
    5 % Cumolsulfonat (40%ig)
    75 % Wasser
    Diese Formulierung ist bis 46 oC klar-flüssig.
    • Rezeptur 3
  • 20 % Produkt C
    5 % Cumolsulfonat (40%ig)
    75 % Wasser
    Diese Formulierung ist bis 46 oC klar-flüssig.
    • Rezeptur 4
  • 20 % Produkt D
    5 % Cumolsulfonat (40%ig)
    75 % Wasser
    Diese Formulierung ist nur bis 40 oC klar-flüssig.
    • Ergebnis:
  • Das Produkt B hat eine bessere Antischaumwirkung als die Produkte A, C und D.

Claims (6)

  1. Verwendung ausgewählter Mischungen von Alkali-resistenten Polyalkylenglykolether-Verbindungen mit Tensidcharakter und schaumdrückender Wirkung für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung in Haushalt und Gewerbe, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffkombinationen der folgenden Komponenten eingesetzt werden - Gew.-% jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Wirkstoffkombination -:
    1. bis zu 40 Gew.-% Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I)



            R₁O-(CH₂CH₂O)n-R₂   (I)



    in der sich der Rest R₁O- von Guerbetalkoholen mit 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten
    und
    2. bis zu 40 Gew.-% nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)



            R₅O-(CH₂CH₂O)z-H   (II)



    in der sich der Rest R₅O- von Guerbetalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist
    zusammen mit
    3. 20 bis 98 Gew.-% an Mischethern der allgemeinen Formel (III)



            R₆O-(EO)u-(PO)v-H   (III)



    in der R₆O- den Rest eines linearen oder verzweigten Alkanols mit 8 bis 18 C-Atomen, EO den Rest des Ethylenglykols, PO den Rest des Propylenglykols, u eine Zahl von 2 bis 6 und v eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten
    sowie gewünschtenfalls
    4. Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV)



            R₃O-(CH₂CH₂O)m-R₄   (IV)



    in der R₃ einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.
  2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in 100 Gew.-% Wirkstoffkombination die Wirkstoffkomponenten zu (1) bis (4) in den folgenden Mengen eingesetzt werden:
    1) bis zu 30 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    2) bis zu 40 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    3) 40 bis 95 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    4) 0 bis 50 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
  3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₅O- von wenigstens einem der nachfolgenden Alkanole ableitet:
    2-Butyloctanol-1, 2-Butyldecanol-1, 2-Hexyloctanol-1, 2-Hexyldecanol-1, 2-Hexyldodecanol-1, 2-Octyldecanol-1 und/oder 2-Octyldodecanol-1.
  4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R₁O- von den nachfolgenden Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet:
    a) 10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
    0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
    0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
    bzw.
    b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 60 bis 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1
  5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Gemische der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, deren Reste R₁O- sich von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammensetzung ableiten:
    wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1,
    0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
    nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1.
  6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Reste R₂ (allgemeine Formel (I)) und/oder R₄ (allgemeine Formel (IV)) lineare Alkylreste der angegebenen C-Zahl sind.
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