DE2224992A1

DE2224992A1 - Klarspuelmittel fuer das maschinelle spuelen von geschirr

Info

Publication number: DE2224992A1
Application number: DE19722224992
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Ch Altenschoepfer; Heimold Dipl Chem Dr Batka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1973-12-06

Description

Klarspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr Die Erfindung betrifft schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.
Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zbrischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Re inigungsgang kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz.
Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese-sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt.
Infolge der starken Flottenbewegung in der Spülmaschine müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Es ist jedoch bekannt, daß die üblichen anionaktiven Netzmittel beispielsweise höhermolekulare Alkylsulfate bzw, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate zu stark schäumen. Man verwendet daher in der Praxis meist nictionogene Tenside auf der Basis von Athylenoxidaddukten an Fett alkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte. Aber auch diese Produkte sind in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen meist noch nicht ausreichend schaumarm,so daß es zu Störungen des Spülvorganges infolge starker Schaumentwicklung in der Spülmaschine kommen kann.
Es ist weiterhin wünschenswert, solche Netzmittel zu verwenden, die eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität gegenüber den im Wasser lebenden Organismen besitzen und die somit keine unerwünschte Belastung des Abwassers darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, die die gewünschten Eigenschaften im hohen Maße in sich vereinen. Die Klarspülmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 6 bis 5o Mol Athylenoxid oder von lo bis 30 Mol Athylenoxid und 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an aliphatische,-Diole mit linearer Alkylkette von 6 bis 20 C-Atomen. Das molare Verhältnis von Athylenoxid: Propylenoxid und/oder Butylenoxid beträgt vorzugsweise lo : 1 bis 1 : 2.
Zur Herstellung der Alkylenoxidaddukte geht man von 4, % -Diolen aus, die in bekannter Weise, z. B. durch Reduktion der entsprechendenqt,WO-Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester oder durch Verseifung der entsprechenden d,W -Dihalogenverbindungen erhalten werden. Die Umsetzung mit den Alkylenoxiden erfolgt auf dem üblichen Wege, in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drucke. Dabei wird je nach dem gewünschten Endprodukt entweder reines Äthylenoxid, oder ein Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid, oder Äthylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid in nacheinander folgenden Verfahrensschritten in beliebiger Reihenfolge angelagert.
Im Sinne der Erfindung geeignete Produkte werden beispielsweise durch Anlagerung von 6 bis 30 Mol Athylenoxid an α, #-Diole der Kettenlängen C6 bis C16, vorzugsweise C10 bis C16 erhalten. Da die Neigung zur Schaumbildung mit steigendem Äthoxylierungsgrad etwas ansteigt, werden die Addukte von 6 bis lo Mol Ethylenoxid bevorzugt Die an sich geringe Schäumneigung höher äthoxylierter Addukte kann jedoch mit schaumdrückenden Substanzen aus der Gruppe der nichtionogenen Alkylenoxidaddukte an höhere Alkanole, innenständige Alkandiole mit benachbarten Hydroxylgruppen oder Alkylphenole bzw. deren Formaldehydazetale vermindert werden. Geeignete Schauminhlbitoren sind beispielsweise Athylenoxidaddukte mit niedrigem Athoxylierungsgrad, z. B. die Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Athylenoxid an höhere gerad- oder verzweigtkettige Alkanole oder innenständige Alkandiole der Kettenlängen C10 bis C20 oder an Alkylphenole, sowie die Addukte on 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Addukte von 1 bis 20 Mol Athylenoxid an die genannten höheren Alkanole, Alkandiole oder Alkylphenole, wobei ein Gehalt von wenigstens Do Molprozent an Propylenoxid bzw. Butylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxidg beyorzugt wird, ferner die Addukte von bis zu 50 Molprozent Athylenoxid an Polyoxypropylenglykole der Molgewichte 500 bis 4000.
Das Mengenverhältnis von äthoxylierten α,#-Diolen zu schaumdrückenden Substanzen beträgt etwa 1 : o,2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : o,5 bis 1 : 2.
Die Schäumneigung kann aber auch durch Addition von Propylenoxid und/oder Butylenoxid an die Athylenoxidaddukte der4,4 -Diole vermindert werden. Geeignete Produkte dieser Art sind solche Addukte, die durch Anlagerung von zunächst lo bis 30 Mol Athylenoxid und anschließend 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder 1 bis 20 Mol Butylenoxid an t -Diole-der Kettenlängen C6 bis C16 erhalten werden. Die Reihenfolge der Anlagerung der einzelnen Alkylenoxide kann jedoch auch umgekehrt werden, ohne daß sich die Eigenschaften der Anlagerungsprodukte wesentlich ändern. Schließlich führt auch eine gemischte Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid in den erwähnten Mengenverhältnissen zu dem gleichen-Ziel. Das bevorzugte Verhältnis von Äthylenoxid : Propylenoxid und/oder Butylenoxid in diesen Addukten beträgt 1o : 1 bis 1 : 2. Man erhält extrem schaumarme Produkte mit hervorragenden Netz- und Ablaufeigenschaften.
Die vorgenannten Produkte bzw. Produktkombinationen sind in ausreichendem Maße biologisch abbaubar, sofern die Länge der Polyglykolketten etwa 20 Alkylenoxideinheiten nicht wesentlich überschreitet. Außerdem sind die Mittel sehr schaumarm bzw. praktisch schaumlos und zeigen über einen großen Konzentrationsbereich einen guten Abl.auf- und Klartrockeneffekt an den verschiedensten küchcnüblichen Geschirrteilen, wie s. B. Porzellantellern, Besteckteilen und insbesondere an Gläsern, die in dieser Hinsicht als besonders schwierig gelten. Sie eigenen sich daher in hervorra gendem Maße zum Klarspülen von Geschirr nach einem vorausgegangenen Reinigungsgang, beispielsweise mit alkalischen Reinigungsmitteln, wobei bereits mit geringen Konzentrationen ein tropfenfreier filrnartiger Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr erzielt wird.
Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß beanspruchten Addukte ancL,t-Diole neben einer ausgezeichneten biologischen Abbaubarkeit eine minimale bis verschwindende Fischtoxizität; zwei Eigenschaften, die sich bei den bisher bekannten Alkylenoxidaddukten nicht vereinbaren ließen. Die Fischtoxizitätswerte liegen bei den beanspruchten Addukten bis um zwei Zehnerpotenzen niedriger als bei üblichen Addukten, die somit als völlig ungefährlich für Fische bezeichnet werden können.
Die beanspruchten Produkte oder Kombinationen werden im Klarspülbad in Konzentrationen von etwa o,l bis l,o g/l, vorzugsweise o,1 bis o,6 g/l angewendet. Die Anwendungskonzentration richtet sich in gewissem Umfange nach der Art der zu reinigenden Oberfläche.
Insbesondere Kunststoffoberflächen erfordern eine etwas höhere Menge an Klarspülmitteln. Die Konfektionierung erfolgt vorzugsweise in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Konzentrate mit Gehalten von 10 - 60 Gew.-% der beanspruchten Komponenten. Als alkoholische Lösungsmittelkomponente kommen bevorzugt Athanol, Propanol und Isopropanol, Glykol, Athylglykol und dergleichen in Betracht.
Soweit die Addukte selbst flüssig sind, können sie auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden. Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke bereits gebräuchlich sind, oder aber von Rand der Klarspülflotte zugesetzt.
Sofern mit hartem Wasser gespült wird, können den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte zur Vermeidung von Kalkverkrustungen und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr niedere organische Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren, die physiologisch unbedenklich sind und die gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und insbesondere Zitronensäure. Der Säurezusatz im Klarspülerkonzentrat beträgt etwa lo - 40 Gew. c6.
In einem Schaumstampftest wurde das Schaumverhalten verschiedener erfindungsgemäßer Klarspüler bzw. Klarspülergemische geprüft. Die in den Tabellen dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schaumverhalten der beanspruchten Mittel.
Bei einer Dosierung von 1 g/l wurden die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen bzw. Gemische nach DIN 5.9o2 "Bestimmung des Schäumvermögens nach dem Lochs che iben-Schl agverrahrenl' 2omal in einem Meßzylinder gestamptt und hierauf die Schaumhöhe in Zentimeter nach lo, Do und 60 Sekunden abgelesen. Schaumhöhen über 20 cm sind mit x bezeichnet. Das verwendete Stadtwasser hatte eine dH von 160. Der an loo % fehlende Rest ist stets Wasser.

Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen bedeuten: 0 = Mole = Mole Äthylenoxid PrO = Mole Propylenoxid BuO - Mole Butylenoxid NP = Nonylphenol TABELLE I

Schaumhöhe in cm

50°C Stadtwasser 50°C Permutitwasser

10" 30" 60" 10" 30" 60"

1a

20 % 1,10-Dekandiol-

6 ÄO 3,3 1,2 0,6 3,2 1,9 0,7

1b

20 % 1,16-Hexadekandi-

ol-8 0 Ao

15 % Isopropanol 2,5 1,0 0,2 2,3 1,0 0,3

20 ß Zitronensäure

1c

20 % 1,12-Dodekandiol-

lo ÄO 5,1 1,2 0,5 4,6 1,5 0,6

1d

20 % 1,10-Dekandiol-

10 ÄO 5,1 1,5 o,8 -4,8 1,3 o,7

20 % Zitronensäure

2a

20 % 1,10-Dekandiol-

20 ÄO o,2 0 0 | o,7 0 0

10 % C16-Diol(innen-

ständig)-5 ÄO/

5 PrO

2b

10 % 1,14-Tetradekan-

diol-20 A0

1o % C16-Diol(innen- 0 0 0 0 0 0

ständig-5 ÄO/

lo PrO

Schaumhöhe in cm

50°C Stadtwasser 50°C Permutitwasser

10" 30" 60" 10" 30" 60"

2c

10 % 1,12-Dodekandiol-

20 ÄO 0 0 0 0 0 0

10 % Kokosfettelkohol

C12-185ÄO/13 PrO

2d

10 % 1,10-Dekandiol-

20 ÄO 0 0 0 0 0 0

10 % Addukt von 20 Gew.

% ÄO an Poly-PrO

des Molgewichtes

900

lo % Athanol

2e

10 % 1,10-Dekandiol-

20 A0

10 % NP-1,5 ÄO 0 0 0 0 0 0

20 % Äthanol

2f

20 % 1,14-Tetradekan-

diol-20 ÄO

10 % sek. C11-15-Alko- 0 0 0 0 0 0

hol-3 ÄO

10 % Äthanol

2g

10 % 1,12-Dodekandiol-

20 ÄO 0 0 0 0 0 0

lo % NP-9 ÄO/10 PrO

Schaumhöhe in cm

50°C Stadtwasser 50°C Permutitwasser

10" 30" 60" 10" 30" 60"

3a

20 % 1,10-Dekandiol- 3,1 0,7 0,1 3,2 0,9 0,4

20 ÄO/10 PrO

20 % 1,lo-Dekandiol- 0 0 0 0 0 0

20 ÄO/16 PrO

1,12-Dodekandiol- 2,o 1,1 o,3 2,1 1,2 °,3

20 ÄO/6 BuO

3d

1,16-Hexadekandiol

20 ÄO/10 BuO 0,3 0 0 0,4 0 0

Die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Klarspülgemische wurde im "geschlossenen Flaschentest" als biochemischer Sauerstoffbedarf in Prozent der Theorie ("% BSBT") gemessen.

Die Zahlenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Erfahrungsgemäß entspricht ein "% BSBT"-Wert von 40 % oder mehr -einer guten bis sehr-guten Abbaubarkeit.

TABELLE II

% B@BT nach Fischtoxizität

30 Tagen LC@ (mg AS/1)

1,10-Dekandiol-6 ÄO 82 >250

1,10-Dekandiol-10 ÄO 91 >250

1,10-Dekandiol-20 ÄO 86 >250

1,10-Dekandiol-50 ÄO 44 >250

1,12-Dodekandiol-10 ÄO 76 130

1,12-Dodekandiol-20 ÄO 77 >250

1,16-Hexadekandiol-20 ÄO 44 20

Vergleich:

n-C12-Fettalkohol-10 ÄO 73 3

n-C12-Fettalkohol-20 ÄO 50 8

Beispiel 1

Ein gut wirksames Elarspülmittel für Haushaltsgeschirrspülma-

schinen hat folgende Zu.sammensetzung:

20 ß 1> lo-Dekandiol-20 ÄO/16PrO 31 ß Zitronensäure 7 % Äthanol 42 % Wasser Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,1 - 0,7 g/l sehr gut. Auch bei hartem Wasser ist das Geschirr nach dem Spülen trocken und fleckenfrei. Es kommt zu keinerlei störenden Schaumentwicklungen.

Beispiel 2 Ein KlarspüLmittel, insbesondere für das gewerbliche maschinelle Geschirrspülen hat folgende Zusammensetzung: 50 % 1,10-Dekandiol-20 ÄO/16 PrO 50 % Wasser Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,1 - 1,o g/l gut. Die Schaumentwicklung liegt außerordentlich niedrig, wenn eine praxisübliche Flottentemperatur von wenigstens 50° C eingehalten wird.
Ein ähnlich wirksames Produkt, das jedoch bei Verwendung harten Wassers zur Verhütung von Kalkschleiern eingesetzt wird, kann zusätzlich noch 20 ffi Zitronensäure enthalten.
Beispiel 3 Ein Klarspülmittel das sich sowohl für Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie für gewerbliche Spülmaschinen eignet hat folgende Zusammensetzung: 30 % 1,12-Dodekandiol-16 ÄO/4 BuO lo ß Äthanol 60 % Wasser Der Klartrockeneffekt ist auch an Kunststoffgeschirr gut. Die Sehaumentwicklung ist bei einer Flottentemperatur von mindestens 50° C sehr niedrig.
Zur Verwendung in hartem Wasser kann diesem Produkt 20 % Zitronensäure zugesetzt werden.
Beispiel 4 Ein Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen hat folgende Zusammensetzung: 10 % 1,10-Dekandiol-20 ÄO 10 % NP-1,5 ÄO 20 % Äthanol 60 % Wasser Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,3 - l,o g/l gut. Bei Flottentemperaturen von über 50° C tritt kein störender Schaum auf.
Beispiel 5 Ein auch in hartem Wasser gut wirksames Klarspülmittel hat folgende Zusammensetzung: 20 % 1,14-Tetradekandiol-2o ÄO 10 % sek. C11-15-Alkohol-3 ÄO 20 % Zitronensäure 50 % Wasser Der Klartrockeneffekt ist sehr gut; eine Schaumentwicklung ist bei Temperaturen von über 50° C nicht vorhanden.

Claims

P-A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von Ü bis 30 Mol Äthylenoxid oder von lo bis 30 Mol Achylenoxid und 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an aliphatische α, -Diole mit linearer Alkylkette von 6 bis 20 C-Atomen.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an-einem Addukt von 6 bis lo Mol Äthylenoxid an ein aliphatisches α,#-Diol der durchschnittlichen Kettenlängen 0 bis 6 016.

3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Addukt von lo bis 30 Mol Äthylenoxid uhd 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch an aliphatische ga, #-Diole der Kettenlängen C6 bis C16, wobei das molare Verhältnis von Athylenoxid : Propylenoxid und/oder Butylenoxid lo : 1 bis 1 : 2 beträgt

4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Addukt von 11 bis 3o Mol Ä hylenoxid an ein aliphatisches α,#-Diol der durchschnittlichen Kettenlänge C6 bis C16 und einer schaumdrückenden Substanz aus der Gruppe der nichtionogenen Alkylenoxidaddukte an höhere Alkanole, innenständige Alkandiole mit benachbarten Hydroxylgruppen und Alkylphenole sowie deren Formaldehydazetale.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumdrückende Substanz ein Addukt von 1 bis 5 Mol fithylenoxid an höhere Fettalkohole der Kettenlängen 1o bis C18 oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C11 bis C19 oder an innenständige Diole mit benachbarten Hydroxylgruppen der Kettenlängen C10 bis C20 oder an Alkylphenole der Kettenlängen C8 bis C12 ist.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumdrückende Substanz ein Addukt von 1 bis 20 Mol Äthylenoxid und 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an höhere Fettalkohole der Kettenlängen C10 bis C18 oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C11 bis C19 oder an innenständige Diole mit benachbarten Hydroxylgruppen der Kettenlängen 010 bis C20 oder an Alkylphenole der Kettenlängen C8 bis C12 ist, wobei der Anteil des Propylenoxids und/oder Butylenoxids wenigstens po Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide beträgt.

7. MIttel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnetm daß die schaumdrückende Substanz ein Addukt von bis zu 50 Molprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 5oo bis 4000 ist.

8. Mittel nach Anspruch 4 bis 7, gekennzeichnet durch ein Verhältnis des α,#-Diol-Adduktes : schaumdrückender Substanz wie 1 : o,2 bis 1 : 4> vorzugsweise l : o,5 bis 1 : 2.

9. Mittel nach Anspruch i bis 8 in Form wäßriger oder wäßrigalkoholischer Konzentrate mit einem Gehalt von lo bis 60 Gewichtsprczent der beanspruchten Komponenten.

10. Mittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von lo bis 4o Gewichtsprozent an niederen organischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen.

11. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, die mit einem Vorreinigungsgang und einem oder mehreren Klarspülgängen arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Klarspülmittel mit einem Gehalt an Addukten von 6 bis 30 Mol ethylenoxid oder von lo bis 30 Mol Äthylenoxid und 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an aliphatische α,# -Diole mit linearer Alkylkette von 6 bis 20 C-Atomen' verwendet.

12. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Verwendung von Klarspülmitteln der Ansprüche 1 bis lo.

13. Addukte von 6 bis 30 Mol Äthylenoxid oder von 10 bis 30 Mol Äthylenoxid und 1 bis 20 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an aliphatische α ,#-Diole mit linearer Alkylkette von 6 bis 20 C-Atomen.