DE2343145A1

DE2343145A1 - Klarspuelmittel fuer das maschinelle spuelen von geschirr

Info

Publication number: DE2343145A1
Application number: DE19732343145
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Ch Altenschoepfer; Horst Dipl Chem Dr Baumann; Peter Dipl Chem Dr Krings; Eric Dipl Chem Dr Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1975-03-13

Description

Henkel & Cie GmbH 4 Düsseldorf, den 22. August 1973

Patentabteilung Henkelstr. 67

23A3H5

Patentanmeldung
D 4584

Haarspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr

Die Erfindung betrifft schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.

Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz. Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Versehmutzungen hinterläßt.

Infolge der starken Flottenbewegung in der Spülmaschine müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Es ist jedoch bekannt, daß die üblichen anionaktiven Netzmittel, beispielsweise höhermolekulare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkylarylsulfonate zu stark schäumen. Man verwendet daher in der Praxis meist nichtionogene Tenside auf der Basis von Äthylenoxidaddukten an Fettalkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte. Aber auch diese Produkte sind in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrations-

• · · · ei

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Henkel & CIe GmbH s.u. 2 _Iur r«t.ntanm.id_Un_e ο 4584

bereichen meist noch nicht schaumarm genug, und es kommt infolge starker Schaumentwicklung in der Spülmaschine häufig zu Störungen des Spülvorganges.

Es wird weiterhin angestrebt, Netzmittel zu verwenden, die eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität gegenüber den im Wasser lebenden Organismen besitzen, und die somit keine unerwünschte Belastung des Abwassers darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind nun Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, die die gewünschten Eigenschaften im hohen Maße in sich vereinen. Die Klarspülmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 1 bis 5* vorzugsweise von 4 bis 5 Mol Propylenoxid sowie von 2 bis 8 Mol, vorzugsweise von A bis 5 Mol Äthylenoxid an aliphatische 1.2-Diole mit linearer Alkylkette von 8 bis 12 C-Atomen.

Zur Herstellung der Äthylenoxidaddukte geht man von 1.2-Diolen aus.

Die Umsetzung der 1.2-Diole mit Propylenoxid sowie Äthylenoxid erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drucke.

Man arbeitet vorzugsweise nach einem zweistufigen Verfahren, in Gegenwart von Natriummethylat, bei dem zunächst 1 Mol 1.2-Diol mit Propylenoxid portionsweise zur Umsetzung gebracht wird. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls durch Abdestillieren nicht umgesetzten 1.2-Diols gereinigt werden und wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe durch ebenfalls portionsweise Anlagerung der gewünschten Menge Äthylenoxid weiter umgesetzt. Dabei wird vorzugsweise jeweils eine Polyalkylen-

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Henkel & CIe GmbH «·η· 3 _tv, ρα·!,*»·»·«»· d 4584

glykolkette pro 1.2-DiolmolekUl gebildet, da im wesentlichen nur die aus der ersten Reaktionsstufe herrührenden primären Hydroxylgruppen mit ausreichender Geschwindigkeit mit Äthylenoxid weiter reagieren. Die sekundären Hydroxylgruppen bleiben weitgehend unverändert.

Im Sinne der Erfindung besonders gut geeignete Produkte sind die Addukte von 4 bis 5 Mol Propylenoxid sowie von 4 bis 5 Mol Ethylenoxid an die genannten 1.2-Diole. Als Diol wird das 1.2-Diol mit Io C-Atomen in der Alkylkette bevorzugt. Da die Neigung zur Schaumbildung mit steigendem Äthoxylierungsgrad etwas ansteigt, werden für besonders schaumarme Produkte die Addukte von 5 Mol Propylenoxid sowie 4 Mol Äthylenoxid bevorzugt.

Außerordentlich schaumarme Produkte können jedoch auch mit den erfindungsgemäßen höher äthoxylierten, propoxylierten 1.2-Dlolen aufgebaut werden, indem man diese mit bekannten schaumdrückend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe der nichtionogenen Alkylenoxidaddukte an höhere Alkanole, Alkandiole und Alkylphenole kombiniert. Auch die Azetale aus 2 Mol eines Alkoxylierungsproduktes und 1 Mol Formaldehyd sind a3s Schaumdrücker geeignet. Das Mengenverhältnis von erfindungsgemäß propoxylierten sowie äthoxylierten 1.2-Diolen zu Schaumdrückern kann dabei etwa 1 : o,2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : o,5 bis 1 : 2 betragen.

Geeignete bekannte schaumdrückend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Äthylenoxidaddukte mit niedrigem Äthoxylierungsgrad, wie die Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole der Kettenlängen C, bis C.o oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C,, bis C,q, ferner die Addukte von 1 bis 6 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole der Kettenlängen Cg bis C^· ^Als besonders wirksam haben sich die Addukte von 1 bis 5 Mol Äthylenoxid an Fettalkoholgemische der Kettenlanren C₁₂ bis C₁^ bzw. C_1P - C₁^ oder an sekundäre Al-

5 0 9 8 11/10 8 8 ,.

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Henkel & CIe GmbH u»· 4 »«rat»»tanm*um§ ο 4584

kohole der Durchschnittskettenlängen C-^ bzw. C,g, sowie die Addukte von 1,5 his J5 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol erwiesen.

Ebenfalls als Schauminhibitoren sehr gut geeignet sind solche Alkylenoxidaddukte, bei denen in erster Stufe 1 bis 2o Mol Äthylenoxid und in zweiter Stufe 1 bis 2o Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid angelagert wurden. Der Gehalt an Propylenoxid und/oder Butylenoxid soll wenigstens J)O Molprozent, vorzugsweise wenigstens 5o Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der einschließlich Äthylenoxid angelagerten Alkylenoxide, betragen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Addukte von JJ Mol Äthylenoxid sowie von J5 Mol Propylenoxid bzw. von 5 Mol Äthylenoxid sowie von 13 Mol Propylenoxid an Kokosfettalkoholgemische der Kettenlängen C₁₂ bis ^ι4' ^ie Addukte von 7 Mol Äthylenoxid sowie von 5 Mol Propylenoxid an ein Gemisch sekundärer aliphatischer Alkohole der Kettenlängen C,, bis C,(-* das Addukt von 5 Mol Äthylenoxid sowie von 3 Mol Butylenoxid an ein Kokosfettalkoholgemisch der Kettenlängen C.p bis C,g, das Addukt von 9 Mol Äthylenoxid sowie von Io Mol Propylenoxid an Nonylphenol, die Addukte von 2 bis ¹J Mol Äthylenoxid sowie von 1 bis Io Mol Propylenoxid, z.B. 5 Mol Äthylenoxid sowie 3 Mol Propylenoxid bzw. 5 Mol Äthylenoxid sowie 5 Mol Propylenoxid bzw. 7 Mol Äthylenoxid sowie Io Mol Propylenoxid an oc, Co- end- bzw.beliebig innenständige Diole der Kettenlängen C, bis C₂ .

Eine gute schaumdrückende Wirkung kommt auch den Formaldehydazetalen von Alkylenoxidaddukten zu. Diese werden in bekannter Weise aus 2 Mol eines Alkylenoxidadduktes und 1 Mol Formaldehyd erhalten. Besonders hervorzuheben ist das Azetal aus Formaldehyd und dem Addukt von 2o Mol Äthylenoxid an Alkylphenol. Sofern extrem schaumarme Produkte gewünscht werden, kann dieses Produkt zur weiteren Unterstützung der schauminhibierenden Wirkung der vorgenannten Alkylenoxidaddukte verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte bzw. Produktkombinationen sind in ausreichendem MaiseJaiQlDgipghj abbaubar, sofern die Poly-

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Henkel & Cie GmbH ui* 5 "rfot.nionmtid.nfD 4-584

glykolkettenlänge etwa 15 Alkylenoxideinheiten nicht überschreitet. Außerdem sind die Mittel sehr schaumarm bzw. praktisch schaumlos und zeigen über einen großen Konzentrationsbereich einen guten Ablauf- und Klartrockeneffekt an den verschiedensten küchenüblichen Geschirrteilen, wie z.B. Porzellantellern, Besteckteilen und insbesondere an Gläsern, die in dieser Hinsicht als besonders schwierig gelten. Sie eignen sich daher in hervorragendem Maße zum KlarspUlen von Geschirr nach einem vorausgegangenen Reinigungsgang, beispielsweise mit alkalischen Reinigungsmitteln. Bereits mit Konzentrationen von etwa o,1 g/l wird ein tropfenfreier filmartiger Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr erzielt. Eine störende Schaumbildung tritt bei diesen Konzentrationen nicht ein.

Die beanspruchten Produkte bzw. Produktkombinationen werden im Klarspülbad in Konzentrationen von etwa o,o5 bis l,o, vorzugsweise o,l bis o,6 g/l angewendet. Die Anwendungskonzentration richtet sich in gewissem Umfange nach der Art der zu reinigenden Oberfläche. Insbesondere Kunststoffoberflachen erfordern eine etwas höhere Menge an Klarspülmitteln. Die Anwendung erfolgt vorzugsweise in Form wäßriger oder wäßrigalkoholischer Konzentrate mit Gehalten von Io bis 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat, der beanspruchten Komponenten. Als alkoholische Lösungsmittellcomponente kommen bevorzugt Äthanol, Propanol und Isopropanol, Glykol und A'thylglykol in Betracht.

Soweit die Addukte selbst flüssig sind, können sie auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden. Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke bereits gebräuchlich sind, oder aber von Hand der Klarspülflotte zugesetzt.

Sofern mit hartem V/asser gespült wird, können den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte zur Vermeidung von Kalkverkrustungen

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Henkel Λ CIe GmbH s«it· 6 iurPot.ntanm.id.niD 4584

und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr vorteilhafterweise niedere organische Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren, die physiologisch unbedenklich sind und die gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und insbesondere Zitronensäure. Der Säurezusatz im Klarspülerkonzentrat beträgt etwa Io - 4o Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat.

In einem Lochscheibenstampftest nach DIN 53 9o2 wurde das Schaumverhalten verschiedener erfindungsgemäßer Klarspüler bzw. Klarspülergemische geprüft. Die in den Tabellen dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schaumverhalten der beanspruchten Mittel.

Bei einer Dosierung von 1 g/l wurden die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen bzw. Gemische 2omal in einem Meßzylinder gestampft und hierauf die Schaumhöhe in Zentimeter nach lo, Jo und 60 Sekunden abgelesen. Schaumhöhen über 2o cm sind mit χ bezeichnet. Das verwendete sog. Stadtwasser hatte eine Härte von l6° d. Die ^-Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Das gilt auch für die Beispiele. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen bedeuten:

ÄO = Mole Äthylenoxid PrO = Mole Propylenoxid NP = Nony!phenol

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Henkel * CIe GmbH ' s*it· 7' *»' Pot.ntonm.iduna d 4584 Tabelle I

5o°C Stadtwasser 5o°C Permutitwas'ser

Schaumhöhe in cm nach lo" 3o" 60" lo" 3o" 60"

2a
2ο
δο % Wasser

2ο % C_lo-Diol-l,2+5Pr0+4Ä0 Ι,ο ο,6 ο,4 1,8 1,4 ο,7

2ο % C₁₀-DIoI-1,2+5PrO+4ÄO 0,5 0,5 0,5 0,5 ο,5 ο,5 2ο ^o Zitronensäure

60 % Wasser

2a
2ο
8ο % Wasser

2ο % C_lo-Diol-1,2+5PrO+5ÄO ο,5 ο,5 ο,5 4,ο Ι,ο Ι,ο

2ο % C₁₀-DIoI-I,2+5PrO+5Ä0 Ι,ο ο,6 ο,4 ο,5 ο,4 ο, 2ο % Zitronensäure

60 % Wasser

2ο % C_lo-Diol-1,2+4PrO+4ÄO Ι,ο ο,5 ο,ο 5,5 Ι,ο ο,8

8ο % Wasser

2ο % C_lo-Diol-1,2+4PrO+4ÄO 0,0 0,0 0,0 ο,5 ο,ο ο,ο

2ο % Zitronensäure
60 % Wasser

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Henkel & CIe GmbH mm Q «r Pd.Monm.id.nt ο

5o°C Stadtwasser 5o°C Permutitwasser

Schaumhöhe in cm nach lo" 3o" 60" lo" V 6o"

2o # Cg-Diol-1,2+5PrO+5ÄO 2,ο ο,6 ο,3 1,5 ο,5 ο,3 8ο % Wasser

2ο % Cg-Diol-1,2+5PrO+5ÄO 1,5 Ι,ο ο,5 1*5 ο,5 ο,ο 2ο % Zitronensäure

60 % Wasser

2ο fo Cg-Diol-l,2+4PrO+4ÄO ο,ο ο,ο ο,ο 2,ο ο,5 ο,ο 8ο % Wasser

2ο % Cg-Diol-1,2+4PrO+4ÄO 2,ο Ι,ο ο,5 2,5 1*5 ο,5 2ο % Zitronensäure
6ο % Wasser

2ο # Cg-Diol-1,2+4PrO+5ÄO ο,5 ο,ο ο,ο Ιο,ο 7*ο 3,ο 8ο % Wasser

2ο $ Cg-Diol-l,2+4PrO+5ÄO Ι,ο ο,5 ο,ο 3,ο Ι,ο ο,5

2ο % Zitronensäure

6ο % Wasser

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Henkel & de GmbH μ. 9 _nrto*»**m,i*~,D 4584

50°C Stadtwasser 50°C Permutitwasser

Schaumhöhe in cm nach 10" 30" 60" 10" 30" 60"

20 % C₁₀-DiOl-I,2+4Pr0+5Ä0 1,0 0,5 0,5 7,0 4,0 2,5 80 % Wasser

20 % C₁₀-DiOl-I,2+4PrO+5ÄO 0,5 0,0 0,0 4,0 1,5 0,8 20 % Zitronensäure
60 % Wasser

10 % C₁₀-DiOl-I,2+4Pr0+5Ä0 0,5 0,5 0,5 0,7 0,7 0,7

10 % sek. C₁₁ . π- -Alkohol
11-15

10 56 Äthanol
70 # Wasser

10 % C₁₀-DiOl-I,2+4PrO+5ÄO 0,0 0,0 0,0 1,5 0,3 0,1 10 % Kokosfettalkohol

^C12-l8"^{5 Ä0/13 Pr0}
80 % Wasser.

10 % C₁₀-DiOl-I,2+4PrO+5ÄO 0,5 0,5 0,0 0,5 0,5 0,0 10 % NP-9 SO/10 PrO
80 % Wasser

10 % C₁₀-DiOl-I,2+4PrO+5ÄO 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2 0,2 7 % Kokosfettalkohol

^C12-l8~^{5 Ä0/15 Pr0}
3 % NP 20 ÄO-Acetal

80 % Wasser

509811/1088 ¹⁰

Henkel Λ Cfe GmbH *h.¹⁰ », r—**»*·!**, ο 4584

50°C Stadtwasser 50⁰C Permutitwasser

Schaumhöhe in cm nach 10" 30" 60" 10" 30" 60"

20 % C₁ Q-Dlol-1,2+5PrO+ 6,0 3,5 1,5 10,0 7,0 4,0

7,5Ä0
80 % Wasser

20 % C₁₀-DIoI-1,2+5PrO+ 5,5 3,0 2,5 7,0 4,0 3,0 7,5 KO

20 % Zitronensäure
60 % Wasser

10 $ C₁₀-Diol-1,2+5PrO+ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

10 $> Cjg

20 % Zitronensäure

60 % Wasser

10 $ C₁₀-DiOl-1,2+5PrO+ 0,0 0,0 0,0 1,5 0,5 0,5 7,5ÄO

10 Ji Kokosfettalkohol
C₁₂__l8+5ÄO+13PrO

18 % Äthanol
62 % Wasser

8e .

2,5 1,5 1,5

10 %	C₁₀-DiOl-I	,2+5PrO+	0,8	0,8	0,8

10 #	sek. C₁₁ .	,--Alkohol
	+ 3Ä0 ^η"¹	5
12 %	Äthanol
68 %	Wässer

50981171088 ....11

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Henkel & CIe GmbH utn 11 »r Ρα!·«.™..»«« d 4584

50°C Stadtwasser 5O⁰C Permutitwasser

Schaumhöhe in cm nach 10" 30" 60" 10" 30" 60"

10 % C₁₀-DiOl-I,2+5PrO+ 0,0 0,0 0,0 3,0 1,0 1,0 7,5*0

10 % NP-9 Ä0/10 PrO
80 % Wasser

20 % C₁₀-DiOl-I,2+5PTO+6ÄO 5,0 3,0 1,5 5,3 3,0 1,2 80 % Wasser

20 % C₁₀-DiOl-I,2+5PrO+6ÄO 4,5 2,8 1,5 4,8 2,8 1,3 20 % Zitronensäure
60 % Wasser

5 % Kokosfettalkohol

10 % C₁₀-DiOl-I,2+5PrO+6SO 0,0 0,0 0,0 0,5 0,5 0,5

_12l8
2 % NP-20 RO-Acetal
83 % Wasser

10 % C₁₀-DiOl-I,2+5Pr0+6Ä0 0,5 0,5 0,5 1,0. 1,0 1,0

5 % sek. C₁, ,,--Alkohol
+ 3Ä0 ⁿ"¹⁵

2 % NP-20 ÄO-Acetal
83 % Wasser

12

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Henkel & Cfβ GmbH s·*. 12 »γμ^μη..· ο 4584 Beispiel 1

Ein gut wirksames KlarspUlmittel für Haushaltsgeschirr spülmaschinen hat folgende Zusammensetzung:

16 % C₁₀-DIoI-I,2+5PrO+5ÄO 35 % Zitronensäure

7 # Äthanol 42 # Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,l - o,7 g/l sehr gut. Auch bei hartem Wasser ist das Geschirr nach dem Spülen trocken und fleckenfrei. Es treten keine störenden Schaumentwicklungen auf.

Beispiel 2

Ein Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen hat folgende Zusammensetzung:

2o % C_lo-Diol-1,2+5PrO+4ÄO 8o % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,l - l,o g/l gut. Die Schaumentwicklung ist bei einer praxis-Ublichen Flottentemperatur von wenigstens 5o° C außerordentlich gering.

Ein ähnlich wirksames Produkt, das in Gegenden mit hartem Wasser zur Verhütung von Kalkschleiern einsetzbar ist, kann zusätzlich noch 2o % Zitronensäure enthalten.

Beispiel 3

Ein Klarspülmittel, das sich sowohl für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen als auch in gewerblichen Spülmaschinen eignet, hat folgende Zusammensetzung:

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Henkel A CIe GmbH s*h. 13 m τ***·»*»»»*! ο 4584

Io % C_lo-Diol-1,2+4PrO+4ÄO Io % Kokosfettalkohol C₁₂__l8-5Ä0/l3Pr0 8 % Isopropanol
62 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist auch an Kunststoffgeschirr gut. Die Schaumentwicklung ist bei einer üblichen Flottentemperatur von mindestens 5©° C sehr niedrig.

Zur Verwendung in Gegenden mit hartem Wasser kann diesem Produkt 2o # Zitronensäure zugesetzt werden.

Beispiel 4

Io % C₈-DiOl-l,2+5Pr0+5Ä0 Io # NP-I,5 ÄO
2o % Isopropanol
6o $> Wasser

Der Klartrockeneffekt ist"über eine Konzentrationsbreite von o,l - l,o g/l gut. Bei Flottentei
tritt kein störender Schaum auf.

Beispiel 5

Ein hartwasserbeständiges, gut wirksames Klarspülmittel hat folgende Zusammensetzung:

Io % C₈-DIoI-I,2+5PrO+4ÄO Io 3> sek. C₁₁ , ,--Alkohol-3Ä0 2o # Zitronensäure

60 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist sehr gut, die Schaumentwicklung ist bei Temperaturen von über 5o° C -außerordentlich niedrig.

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Claims

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Henkel Λ CIe QmbH ' ut* "j U tnrt**mmM«ne ο 4584

PATENTANSPRÜ CH E :

(T) Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 1 bis 5 Mol Propylenoxid sowie von 2 bis 8 Mol Äthylenoxid an aliphatische 1,2-DIoIe mit linearer Alkylkette von 8 bis 12 C-Atomen.
2. Mittel nach Anspruch L, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an einem Addukt von 4 bis 5 Mol Propylenoxid sowie von

4 bis 5 Mol Äthylenoxid an ein aliphatisches 1,2-Diol mit Io C-Atomen in der Alkylkette.
3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an schaumdrückenden Substanzen aus der Gruppe der nichtionogenen Alkylenoxidaddukte an höhere Alkanole, Alkandiole und Alkylphenole sowie deren Formaldehydazetale.
4. Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schaumdrückenden Addukt von 1 bis 3 Mol Äthylenoxid an Höhere Fettaikohole der Kettenlängen C. bis C,o oder höhere sekundäre Alkohole,der Kettenlängen C₁₁ bis C₁₉
5. Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt

an einem schaumdrückenden Addukt von 1 bis 6 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole der Kettenlängen Cn bis C₁₂.
6. Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schaumdrückenden Addukt von 1 bis 2o Mol Äthylenoxid sowie von 1 bis 2o Mol Propylenoxid oder Butylenoxid an höhere Fettalkohole der Ketcenlängen C- bis C₁Q oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C₁₁ bis C^q oder an Diole der Kettenlängen C₁ bis Cp oder an Alkyl-

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Henkel Λ CIe GmbH un» 1 5 i«r μ,μβμΜ»— d 4584

phenole der Kettenlängen C bis C«₂, wobei der Anteil des Propylenoxids oder Butylenoxids wenigstens ?o Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der einschließlich Äthylenoxid angelagerten Alkylenoxide, beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem schaumdrückenden Formaldehydazetal eines Alkylenoxidadduktes der Ansprüche 4 bis 6.
8. Mittel nach Anspruch J5 bis 7, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von propoxyliertem sowie äthoxyliertem 1,2-Diol zu schaumdrückender Substanz wie 1 : ο,2 bis 1 :4.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8 in Form wäßriger oder wäßrigalkoholischer Konzentrate mit einem Gehalt von Io bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat, der propoxylierten sowie äthoxylierten 1,2-Diole.
10. Mittel nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von Io - 4o Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat, an niederen organischen Garbonsäuren mit 2-6 C-Atomen.
11. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, die mit einem Vorreinigungsgang in alkalischem Medium und einem oder mehreren Klarspülgängen arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Klarspülmittel mit einem Gehalt an Addukten von 1 bis 5 Mol Propylenoxid sowie von 2 bis 8 Mol Äthylenoxid an aliphatische 1,2-Diole mit linearer Alkylkette von 8 bis 12 C-Atomen verwendet.
12. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Verwendung von Klarspülmitteln der Ansprüche 1 - Io.

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