EP1259585B1 - Klarspülmittel - Google Patents

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Publication number
EP1259585B1
EP1259585B1 EP01902341A EP01902341A EP1259585B1 EP 1259585 B1 EP1259585 B1 EP 1259585B1 EP 01902341 A EP01902341 A EP 01902341A EP 01902341 A EP01902341 A EP 01902341A EP 1259585 B1 EP1259585 B1 EP 1259585B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
contain
rinse agents
rinse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01902341A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1259585A1 (de
Inventor
Jörg KAHRE
Michael Elsner
Karl Heinz Schmid
Rita Köster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1259585A1 publication Critical patent/EP1259585A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1259585B1 publication Critical patent/EP1259585B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the invention relates to rinse aid for automatic dishwashing, containing hydroxy mixed ethers and Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, optionally further nonionic surfactants, water and others Auxiliaries and additives, as well as the use of such mixtures in rinse aid, and a Process for rinsing and cleaning hard surfaces.
  • Rinse aid is therefore used to ensure that dishes are clear and spotless.
  • the addition of liquid or solid rinse aid ensures that the water runs off the dishes as completely as possible, so that the different surfaces are residue-free and shiny at the end of the washing program.
  • rinse aids are mixtures of nonionic surfactants, solubilizers, organic acids and solvents, water and possibly preservatives and fragrances.
  • the task of the surfactants in these agents is to influence the interfacial tension of the water so that it is as thin and coherent as possible Film can run off the wash ware so that no water drops, streaks or films remain during the subsequent drying process (so-called wetting effect).
  • the surfactants also have the task of dampening the foam that is caused by food residues in the dishwasher. Since the rinse aids mostly contain acids to improve the clear dry effect, the surfactants used must also be relatively insensitive to hydrolysis against acids. Rinse aids are used both in the home and in commercial areas.
  • the rinse aid In household dishwashers, the rinse aid is added at just under 40 ° C-65 ° C after the pre-rinse and cleaning cycle. Commercial dishwashers work with only one cleaning liquor, which is only renewed by adding the rinse aid solution from the previous washing process. There is therefore no complete water exchange during the entire washing program. Therefore, the rinse aid must also have a foam-suppressing effect, be temperature-stable with a strong temperature gradient of 85-35 ° C and also be sufficiently stable against alkali and active chlorine.
  • alkoxylated fatty acid lower alkyl esters and in particular mixtures with other nonionic surfactants such as hydroxy mixed ethers and alkyl and / or alkenyl oligoglycosides meet the requirements for a branded product with regard to the application properties.
  • no preferred mixing ratios of hydroxy mixed ether and alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are disclosed there.
  • German published patent application DE 19738866 describes surfactant mixtures of hydroxy mixed ethers and nonionic surfactants such as fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether, if appropriate end group capped, described, which have a good foaming behavior and in rinse aid show good rinse aid effects.
  • the object of the present invention was to develop rinse aid which is also a good one Show drainage behavior through improved wetting behavior, have a foam-suppressing effect and one high material compatibility, especially very good plastic compatibility of the rinsed Have surfaces.
  • the object could be achieved by the combination of hydroxy mixed ether and alkyl and / or alkenyl oligoglycosides in the weight ratio according to the invention.
  • This results in a high level of plastic compatibility and, thanks to the very good wettability, a spotless shine on the surfaces to be rinsed.
  • the agents according to the invention exhibit low self-foaming behavior.
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (I) are known from the literature and are described, for example, in German application DE 19738866. They are prepared by reacting 1,2-epoxyalkanes (R 4 CHOCH 2 ), where R 4 is an aliphatic saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 22, in particular 6 to 16 carbon atoms, with alkoxylated alcohols.
  • Preferred hydroxy mixed ethers for the purposes of the invention are those derived from alkoxylates of monohydric alcohols of the formula R 1 -OH having 4 to 18 carbon atoms, where R 1 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical, in particular having 6 to 16 carbon atoms, stands.
  • Suitable straight-chain alcohols are butanol-1, capron, ⁇ nanth, capryl, pelargon, caprinal alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, palmity alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, nonadecanol 1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, behenyl alcohol and their technical mixtures, as are obtained in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils.
  • branched alcohols examples include so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are produced by the oxo process, and so-called Guerbet alcohols, which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared in a known manner by reacting the alcohols in any order with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the rinse aids according to the invention absolutely contain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (II). They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. Representative of the extensive literature here is the review by Biermann et al. in Starch /force 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) and J.Kahre et al. in S ⁇ FW-Journal issue 8, 598 (1995)
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl radical R 5 can be derived from primary saturated alcohols. Typical examples are butanol-1, capron, ⁇ nanth, capryl, pelargon, caprinal alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, cetyl alcohol, palmity alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, isostearecanol alcohol -1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, and behenyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkenyl radical R 5 can be derived from primary unsaturated alcohols.
  • unsaturated alcohols are undecen-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, brassidyl alcohol, palmoleyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, and the technical mixtures thereof, which can be obtained as described above, and their technical mixtures.
  • Alkyl or alkenyl radicals R 5 which are derived from primary alcohols having 6 to 16 carbon atoms are preferred. Particularly suitable are alkyl oligoglucosides of chain length C 8 -C 10 , which are obtained as a preliminary step in the separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol by distillation and which may be contaminated with a proportion of less than 6% by weight of C 12 alcohol, as well as alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols.
  • the alkyl or alkenyl radical R 5 can also be derived from primary alcohols having 12 to 14 carbon atoms.
  • Hydroxy mixed ethers of the formula (I) and alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are also the Formula (II) in a weight ratio of 10 to 0.1 to 1 to 10, preferably 10 to 0.5 to 1 to 5, in particular Use 10 to 1 to 1 to 4.
  • the agents according to the invention can contain further nonionic surfactants.
  • Typical examples of nonionic surfactants are alkoxylates of alkanols, end-capped alkoxylates of alkanols without free OH groups, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, amine oxides, alkylphenol polyglycol ethers, Fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, Mixed ethers or mixed formals, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolyzates (especially vegetable Wheat-based products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, and polysorbates. Sofem the nonionic surfactants containing polyglycol ether chains, these can be conventional, preferably however, have a narrow homolog distribution.
  • the further nonionic surfactants are preferably selected from the group formed by Alkoxylates of alkanols, especially fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) of the formula (III) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FAPO / EO) of the formula (IV), end group-capped Alkoxylates of alkanols, especially end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether or end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether, and fatty acid lower alkyl esters and amine oxides.
  • Alkoxylates of alkanols especially fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) of the formula (III) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FAPO / EO) of the formula (IV), end group-capped Alkoxylates of al
  • the agents according to the invention contain fatty alcohol polyethylene glycol polypropylene glycol ethers of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 1 to 10, and m is 0 and R 7 represents hydrogen.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10
  • m is 0
  • R 7 represents hydrogen.
  • These are addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide with monofunctional alcohols.
  • the alcohols described above, such as fatty alcohols, oxo alcohols and Guerbet alcohols, are suitable as alcohols. Of those alcohol ethoxylates, those are also suitable which have a narrow homolog distribution.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 7
  • m is a number of 3 to 7
  • R 7 represents hydrogen.
  • the end group-capped compounds of the formula (III) are capped with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (R 7 ).
  • R 7 alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Such compounds are often referred to in the literature as mixed ethers.
  • Suitable representatives are methyl group-locked compounds of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 2 to 7, m is a number from 3 to 7 and R 7 represents a methyl group.
  • Such compounds can easily be prepared by reacting the corresponding non-end-capped fatty alcohol polyethylene glycol polypropylene glycol ether with methyl chloride in the presence of a base.
  • Suitable representatives of alkyl-capped compounds are those of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n is a number from 5 to 15, m is 0 and R 7 represents an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms.
  • the end group closure is preferably carried out with a straight-chain or branched butyl group by the corresponding fatty alcohol polyethylene glycol ether with n-butyl chloride or with tert. Butyl chloride is reacted in the presence of bases.
  • end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (IV) may be present.
  • Such connections are described, for example, in German published patent application DE-A1-43 23 252.
  • Particularly preferred representatives of the compounds of the formula (IV) are those in which R 8 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, q is a number from 1 to 5, r is a number of 1 to 6 and R 9 represents hydrogen.
  • R 8 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • q is a number from 1 to 5
  • r is a number of 1 to 6
  • R 9 represents hydrogen.
  • These are preferably addition products of 1 to 5 mol of propylene oxide and of 1 to 6 mol of ethylene oxide with monofunctional alcohols, which have already been described as suitable in connection with the hydroxy mixed ethers.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (V) R 10 CO- (OCH 2 CHR 11 ) w OR 12 in which R 10 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and w for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and technical grade and erucas.
  • the products are usually prepared by inserting the alkoxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Conversion products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • the preparation of the amine oxides of the formula (VI) starts from tertiary fatty amines which have at least one long alkyl radical and is oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • R 13 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 14 and R 15 independently of one another are R 13 or, if appropriate hydroxy-substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (VI) are preferably used in which R 13 and R 14 are C 12/14 and C 12/18 cocoalkyl radicals and R 15 is a methyl or a hydroxyethyl radical.
  • Amine oxides of the formula (VI) in which R 13 represents a C 12/14 or C 12/18 cocoalkyl radical and R 14 and R 15 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical are likewise preferred.
  • alkylamidoamine oxides of the formula (VII), the alkylamido radical R 23 CONH being obtained by the reaction of linear or branched carboxylic acids, preferably having 6 to 22, preferably having 12 to 18, carbon atoms, in particular from C 12/14 or C 12/18 - fatty acids with amines.
  • R 24 represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms and R 14 and R 15 have the meaning given in formula (VI).
  • the rinse aid according to the invention contains 0.01 to 30% by weight, preferably 0.025 to 20% by weight and in particular 0.5 to 15% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula (I), calculated as active substance, based on the Medium. Active substance defines itself as pure substance, which is contained in the rinse aid.
  • the rinse aid according to the invention contains 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20 wt .-% and in particular 0.2 to 15 wt .-% alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides of the formula (II) calculated as active substance, based on the composition.
  • the further nonionic surfactants can be used in the agents according to the invention in amounts of 0.1 to 20 % By weight, preferably 0.5 to 8% by weight, in particular 1 to 6% by weight, calculated as Active substance, based on the funds.
  • the rinse aids can be used both as aqueous solutions and in solid form e.g. in wax poured in or present as a gel. It is particularly preferred that it be in the form of aqueous solutions available.
  • the agents according to the invention can be used as auxiliaries and additives, for example solubilizers such as Cumene sulfonate, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, diethylene glycol, Propylene glycol monobutyl ether, polyethylene or polypropylene glycol ether with molecular weights from 600 to 1,500,000, preferably with a molecular weight of 400,000 to 800,000, or in particular butyl diglycol contain.
  • Organic acids such as mono- and / or polyvalent carboxylic acids, can also be preferred Citric acid, as well as preservatives and fragrances are used.
  • Another object of the present invention is the use of Hydroxymischethem in Combination with alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and other nonionic surfactants in Rinse aid, preferably for household, industrial and institutional use.
  • Another object of the present invention is the method for rinsing and cleaning hard surfaces, the agents according to the invention mixed with water on the surfaces be applied.
  • the rinse aid capacity is assessed visually by test subjects. Glasses, cutlery and plates are patterned in a room with a defined brightness. In addition, the immersion network capacity (DIN EN 1772) is determined.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Hydroxymischether und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, gegebenenfalls weitere nichtionische Tenside, Wasser und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, sowie die Verwendung derartiger Mischungen in Klarspülmitteln, sowie ein Verfahren zum Spülen und Reinigen harter Oberflächen.
Stand der Technik
An maschinell gespültes Geschirr werden heute höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspüler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, organischen Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar. Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung). Desweiteren haben die Tenside auch die Aufgabe, den durch Speisereste in der Geschirrspülmaschine auftretenden Schaum zu dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereichen eingesetzt. In Haushaltsgeschirrspütem wird der Klarspüler nach dem Vorspül- und Reinigungsgang bei knapp 40°C-65°C zudosiert. Die gewerblichen Geschirrspülmaschinen arbeiten mit nur einer Reinigungsflotte, die lediglich durch Zugabe der Klarspüllösung aus dem vorhergehenden Spülvorgang erneuert wird. Es findet also während des gesamten Spülprogrammes kein vollständiger Wasseraustausch statt. Daher muß der Klarspüler auch schaumdämpfend wirken, temperaturstabil sein bei einem starken Temperaturgefälle von 85-35°C und außerdem ausreichend stabil gegen Alkali und Aktivchlor sein.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE 19851453 ist bekannt, dass alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester und insbesondere Mischungen mit weiteren nichtionische Tenside, wie Hydroxymischethem und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside die Anforderungen an ein Markenprodukt hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften erfüllen. Jedoch sind dort keine bevorzugten Mischungsverhältnisse von Hydroxymischethem und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside offenbart.
In der deutschen Offenlegungschrift DE 19738866 werden Tensidmischungen aus Hydroxymischethem und nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholpolyethylenglycol/polypropylenglycolether, gegebenenfalls endgruppenverschlossen, beschrieben, die ein gutes Schaumverhalten aufweisen und in Klarspülmitteln gute Klarspüleffekte zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Klarspülmittel zu entwickeln, die gleichzeitig ein gutes Ablaufverhalten durch ein verbessertes Benetzungsverhalten zeigen, schaumdämpfend wirken und eine hohe Materialverträglichkeit, insbesondere eine sehr gute Kunststoffverträglichkeit der gespülten Oberflächen aufweisen.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die Kombination von Hydroxymischethem und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside im erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnis. Dadurch wird eine hohe Kunststoffverträglichkeit, und durch die sehr gute Benetzungsfähigkeit ein fleckenloser Glanz der zu spülenden Oberflächen erzielt. Hervorzuheben ist, das die erfindungsgemäßen Mittel trotz der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, die bekanntlich nicht schaumdämpfend aber sehr Oberflächenverträglich sind, ein geringes Eigenschaumverhalten zeigen.
Weiterhin zeigte sich, dass durch den Einsatz von Hydroxymischethem, besonders in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Einsatz des petrochemischen Lösungsvermittlers Cumolsulfonat um bis zu 75% gesenkt werden konnte.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Klarspülmittel enthaltend
  • a. Hydroxymischether (HME) der Formel (I) R1O[CH2CHR2O]x[CH2CHR3O]yCH2CH(OH)R4
  • in der R1 für Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
  • R2 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest
  • R3 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest
  • R4 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
  • x für 0 oder 1 bis 30,
  • y für 0 oder 1 bis 30, wobei x+y>=1 ist, steht,
  • b. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside (APG) der Formel (II) R5O-[G]p
  • in der R5 für Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
  • G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
  • p für eine Zahl von 1 bis 10, steht,
  • c. weitere nichtionische Tenside,
  • d. gegebenenfalls Wasser,
  • e. gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,
    • wobei in den Mitteln HME und APG im Gewichtsverhältnis 10 zu 0,1 bis 1 zu 10 enthalten sind.
    Hydroxymischether
    Hydroxymischether der Formel (I) sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 19738866 beschrieben. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R4CHOCH2), wobei R4 für einen aliphatischen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit alkoxylierten Alkoholen.
    Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R1-OH mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R1 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, steht.
    Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für verzweigte Alkohole sind sogenannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und sogenannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol.
    Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole in beliebiger Reihenfolge mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden.
    Vorzugsweise werden Alkoxylate von Alkoholen, die durch Umsetzung mit 10 bis 50 Mol Ethylenoxid entstehen eingesetzt, wobei R2 und R3 für Wasserstoff steht und x+y=1-50 ist. Bevorzugt sind sowohl Alkoxylate, die durch Umsetzung von Alkohol mit 1 bis 10 Mol Propylenoxid (R2=Methyl, x=1-10) und 10 bis 30 Mol Ethylenoxid (R3=Wasserstoff, y=10-30) entstehen, und auch durch Umsetzung mit 10 bis 30 Mol Ethylenoxid (R2=Wasserstoff, x=10-30) und 1 bis 10 Mol Propylenoxid (R3=Methyl, y=1-10) entstehen.
    Insbesondere geeignet sind Hydroxymischether der Formel (I), wobei R2 für einen Methylrest, und R3 für Wasserstoff stehen, die vorteilhafterweise durch Umsetzung von Alkohol mit 1 bis 3 Mol Propylenoxid (x=1-3) und anschließend mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (y=10-25) hergestellt worden sind.
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Zwingend enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II). Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen
    Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
    Der Alkylrest R5 kann sich von primären gesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Cetylalkohol, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, und Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden.
    Der Alkenylrest R5 kann sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.
    Bevorzugt werden Alkyl- bzw. Alkenylrest R5, die sich von primären Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
    Insbesondere geeignet sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10, die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole.
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R5 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten.
    Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier insbesondere die Werte p = 1 bis 3 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
    Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 2,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegt.
    Weiterhin sind Hydroxymischether der Formel (I) und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) im Gewichtsverhältnis 10 zu 0,1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 10 zu 0,5 bis 1 zu 5, insbesondere 10 zu 1 bis 1 zu 4 einzusetzen.
    Nichtionische Tenside
    Die erfindugsgemäßen Mittel können weitere nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkoxylate von Alkanolen, endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Aminoxide, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, und Polysorbate. Sofem die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Bevorzugt sind die weiteren nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) der Formel (III) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether (FAPO/EO) der Formel (IV), endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether, und Fettsäureniedrigalkylester und Aminoxiden.
    Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R6O(CH2CH2O)n[CH2(CH3)CHO]mR7 eingesetzt, in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R7 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
    Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether
    Ebenso geeignet sind Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R8O[CH2(CH3)CHO]q(CH2CH2O)rR9 in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R9 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5 und r für eine Zahl von 0 bis 15 steht.
    Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Fettalkoholpolyethylenglykollpolypropylenglykolether der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 10, und m für 0 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als Alkohole sind die oben beschriebenen Alkohole wie Fettalkohole, Oxoalkohole und Guerbetalkohole geeignet.
    Auch geeignet sind von solchen Alkoholethoxylaten solche, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Weitere geeignete Vertreter von nichtendgruppenverschlossenen Vertretern sind solche der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.
    Die endgruppenverschlossenen Verbindungen der Formel (III) sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen verschlossen (R7). Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet. Geeignete Vertreter sind Methylgruppenverschlossene Verbindungen der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für eine Methylgruppe steht. Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykollpolypropylenglykolether mit Methylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
    Geeignete Vertreter von Alkylgruppenverschlossenen Verbindungen sind solche der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 5 bis 15, m für 0 und R7 für eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen steht. Bevorzugt wird der Endgruppenverschluß mit einer geradkettigen oder verzweigten Butylgruppe durchgeführt, indem der entsprechende Fettalkoholpolyethylenglykolether mit n-Butylchlorid oder mit tert. Butylchlorid in Gegenwart von Basen umgesetzt wird.
    Anstelle der Verbindungen der Formel (III) oder in Mischung mit ihnen können gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV) enthalten sein. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen R8 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5, r für eine Zahl von 1 bis 6 und R9 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, die bereits im Zusammenhang mit den Hydroxymischethern als geeignet beschrieben worden sind.
    Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester
    Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (V) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)wOR12 in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestem.
    Aminoxide
    Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder eingesetzt werden.
    Figure 00100001
    Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (VI) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (VI), steht R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R14 und R15 unabhängig voneinander für R13 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (VI) eingesetzt, in der R13 und R14 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R15 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (VI), in denen R13 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R14 und R15 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
    Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (VII), wobei der Alkylamido-Rest R23CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C12/14- bzw. C12/18- Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R24 eine linerare oder verzweigte Alkenylgruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R14 und R15 haben die in Formel (VI) angegebene Bedeutung.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Hydroxymischether der Formel (I) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
    Aktivsubstanz definiert sich als Reinstoff, der in dem Klarspülmittel enthalten ist.
    In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
    Die weiteren nichtionische Tenside können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% enthalten sein, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
    Wasser, Hilf- und Zusatzstoffe
    Die Klarspülmittel können sowohl als wässrige Lösungen, als auch in fester Form z.B. in Wachs eingegossen oder als Gel vorliegen. Insbesondere bevorzugt ist, dass sie in Form von wäßrigen Lösungen vorliegen.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können als Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Lösungsvermittler wie Cumolsulfonat, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Diethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Polyethylen- bzw. polypropylenglycolether mit Molmassen von 600 bis 1 500 000, vorzugsweise mit einer Molmasse von 400 000 bis 800 000, oder insbesondere Butyldiglycol enthalten. Weiterhin können organische Säuren, wie ein- und/ oder mehrwertige Carbonsäuren, bevorzugt Citronensäure, sowie Konservierungsmittel und Duftstoffe eingesetzt werden.
    Ein weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Hydroxymischethem in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und weiteren nichtionische Tensiden in Klarspülmitteln, vorzugsweise für den Haushalt und den industriellen- und institutionellen Bereich.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Spülen und Reinigen von harten Oberflächen, wobei die erfindungsgemäßen Mittel mit Wasser vermischt auf die Oberflächen aufgebracht werden.
    Beispiele
    Anwendungstechnische Untersuchungen. Die Berurteilung des Klarspülvermögens erfolgt visuell durch Testpersonen. Dabei werden Gläser, Besteck und Teller in einem Raum mit definierter Helligkeit bemustert.
    Ergänzend wird das Tauchnetzvermögen (DIN EN 1772) bestimmt.
    Figure 00130001

    Claims (15)

    1. Klarspülmittel enthaltend
      a. Hydroxymischether (HME) der Formel (I) R1O[CH2CHR2O]x[CH2CHR3O]yCH2CH(OH)R4
      in der R1 für Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
      R2 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest
      R3 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest
      R4 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
      x für 0 oder 1 bis 30,
      y für 0 oder 1 bis 30, wobei x+y>=1 ist, steht,
      und
      b. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside (APG) der Formel (II) R5O-[G]p
      in der R5 für Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
      G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
      p für eine Zahl von 1 bis 10, steht,
      c. weitere nichtionische Tenside,
      d. gegebenenfalls Wasser,
      e. gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,
         dadurch gekennzeichnet, dass HME und APG im Gewichtsverhältnis 10 zu 0,1 bis 1 zu 10 enthalten sind.
    2. Klarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass HME und APG im Gewichtsverhältnis 10 zu 0,5 bis 1 zu 5 enthalten sind.
    3. Klarspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten in der R1 für einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
    4. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten, in der R2 für einen Methylrest und R3 für Wasserstoff steht.
    5. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten, wobei x für die Zahlen 1 bis 3 und y für 10 bis 25 stehen.
    6. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten, in der R5 für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
    7. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten, in der p für Zahlen von 1 bis 3 steht.
    8. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere nichtionische Tenside enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern (FMEO) und Aminoxiden.
    9. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthalten.
    10. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von organischen Säuren, Lösungsvermittlern, Konservierungsmitteln und Duftstoffen.
    11. Klarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 30 Gew.-% Hydroxymischether der Formel (I) enthalten.
    12. Klarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten.
    13. Klarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,1 bis 20 Gew.-% weitere nichtionische Tenside enthalten.
    14. Verwendung von Hydroxymischethem in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und weiteren nichtionische Tensiden in Klarspülmitteln, gegebenenfalls mit Wasser und Hilfs- und Zusatzstoffen.
    15. Verfahren zum Spülen und Reinigen von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 mit Wasser vermischt auf die Oberflächen aufgebracht werden.
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    Families Citing this family (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19738866A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Henkel Kgaa Schaumarme Tensidmischungen mit Hydroxymischethern
    ATE276340T1 (de) * 2001-02-01 2004-10-15 Cognis Deutschland Gmbh Spül- und reinigungsmittel
    DE10153768A1 (de) * 2001-11-02 2003-05-15 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether mit Polymeren
    SE526170C2 (sv) * 2003-05-07 2005-07-19 Akzo Nobel Nv Vattenhaltig komposition innehållande en alkylenoxid addukt, en hexylglukosid och en aktiv nonionisk alkylenoxid addukt som vätmedel
    DE102005034752A1 (de) * 2005-07-21 2007-01-25 Henkel Kgaa Reinigungs- und Pflegemittel mit verbesserter Emulgierfähigkeit
    DE102005044028A1 (de) * 2005-09-14 2007-03-15 Cognis Ip Management Gmbh Mischung oberflächenaktiver Substanzen zur Verwendung in Reinigungsmitteln
    EP2430141B1 (de) * 2009-05-12 2017-01-18 Ecolab Usa Inc. Schnell trocknendes und schnell ablaufendes spülmittel
    DE102009027158A1 (de) 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
    CN104379998A (zh) * 2011-12-13 2015-02-25 康威瑟姆家电公司 用于烹饪食物的加热设备的清洁筒以及用于打开筒的机构

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2432757C2 (de) * 1974-07-08 1984-02-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Als Schauminhibitoren geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylenglykol-diäther sowie deren Herstellung
    DE4323252C2 (de) 1993-07-12 1995-09-14 Henkel Kgaa Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
    TW387937B (en) 1994-10-14 2000-04-21 Olin Corp Biodegradable surfactant and blends thereof as a rinse aid
    WO1999010458A1 (de) * 1997-08-25 1999-03-04 Cognis Deutschland Gmbh Wässrige mittel zur reinigung harter oberflächen
    DE19738866A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Henkel Kgaa Schaumarme Tensidmischungen mit Hydroxymischethern
    DE19751859A1 (de) * 1997-11-22 1999-07-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
    DE19851453A1 (de) 1998-11-09 2000-05-11 Cognis Deutschland Gmbh Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen
    CA2362945C (en) 1999-02-22 2004-03-30 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing selected nonionic surfactants

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