EP0343503A1 - Schaumdrückende Alkylpolyglykolether für Reinigungsmittel - Google Patents

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EP0343503A1
EP0343503A1 EP89108903A EP89108903A EP0343503A1 EP 0343503 A1 EP0343503 A1 EP 0343503A1 EP 89108903 A EP89108903 A EP 89108903A EP 89108903 A EP89108903 A EP 89108903A EP 0343503 A1 EP0343503 A1 EP 0343503A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkyl
general formula
compounds
low
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89108903A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Dr. Schmid
Dr. Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0343503A1 publication Critical patent/EP0343503A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to the novel use of low-foam or foam-suppressing and biodegradable surfactants and surfactant mixtures in detergents and cleaning agents, in particular rinse aids for machine dishwashing with good wetting and draining action against hard surfaces.
  • the invention gives particular advantages when cleaning molded parts made of plastics.
  • the rinse aid must be as low-foaming as possible.
  • anionic surfactants such as higher molecular weight alkyl sulfates or alkyl or alkyl aryl sulfonates, are known to have a strong tendency to foam and are therefore not suitable for this use, nonionic surfactants based on ethylene oxide adducts with fatty alcohols, alkylphenols or polypropylene glycols of relatively high molecular weights are preferred in practice .
  • nonionic alkoxylation products which are sparingly water-soluble at rinsing temperatures, such as, for example, ethylene oxide adducts with higher alcohols, alkylphenols or amines with a low degree of ethoxylation or corresponding adducts of ethylene oxide and propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide.
  • ethylene oxide adducts with higher alcohols, alkylphenols or amines with a low degree of ethoxylation or corresponding adducts of ethylene oxide and propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide have no wetting effect at application temperatures and therefore represent a burden on the rinse aid.
  • plastic dishes e.g. made of polypropylene or polycarbonate.
  • plastic tableware e.g. made of the plastic "Makrolon”
  • low-foaming surfactants have an insufficient wetting ability. If, on the other hand, good wetting surfactants such as fatty alcohol ethoxylates are used, they do not meet the technically necessary requirements for low foam.
  • the invention relates to the use of end group-capped in a first embodiment Alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers of the general formula (I) R1-O- (CH2CH2O) n -R2 (I) in the R1 a straight-chain or branched alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R2 an alkyl radical with 8 to 14 carbon atoms and n a number from 20 to 40 mean, as a low-foam and / or foam-suppressing surfactant component in aqueous dishwashing detergents and cleaning agents with a particularly high wetting action compared to solid plastics.
  • a particularly important area of use for these nonionic surfactant components of the general formula (I) in the sense of the invention is the area of rinse aids already mentioned at the beginning with improved wetting action compared to solid plastic surfaces, but at the same time less or less foam formation.
  • Compounds of the general formula (I) which are preferably used according to the invention contain, as the radical R2, an alkyl radical having 8 to 10 and in particular 10 carbon atoms.
  • the preferred value for n is a number from 25 to 35.
  • surfactant components of the general formula (I) selected surfactant mixtures which are distinguished by particularly good properties in the specified field of use.
  • component (A) the compounds of the general formula (I) are referred to as component (A), which are mixed with one or more of the Ten sid components B-1 to B-3 are used.
  • These mixture components B-1 to B-3 correspond to the compounds of the general formulas (II), (III) and (IV) given below.
  • surfactant mixtures for use in detergents and cleaning agents, in particular in rinse aid with a high wetting action compared to solid plastics, but with reduced foaming are described, which are characterized by the content of (A) alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers of the general formula (I) in admixture with (B) at least one of the following nonionic alkyl or alkenyl polyethylene glycol ether surfactant components of the general formulas (II) to (IV), in which each R1 has the meaning given for the formula (I), (B-1) compounds of the general formula (II) in the mean, (B-2) compounds of the general formula (III) R1-O- (CH2CH2O) c -R4 (III) in the R4 an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and c a number from 7 to 12 mean, (B-3) compounds of the general formula (IV) R1-O- (CH2CH2O) d -
  • the invention relates to surfactant mixtures of the type specified, which are characterized in that they are mixtures of alkyl or alkenyl polyglycol ethers of the general formulas (I) and (II) in a mixing ratio of 50:50 to 20:80 parts by weight (I): (II) included.
  • mixture component (A) in admixture with the non-end-capped polyethylene glycol ethers of the general formula (IV) - component B-3.
  • the mixture components B-1 and / or B-2 are also additionally present in the surfactant mixture according to the invention or used according to the invention.
  • a particularly preferred object of the invention accordingly contains the nonionic surfactant components in the following proportions 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight of compounds of the general formula (I) 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight of compounds of the general formula (IV) 20 to 80% by weight, preferably 45 to 65% by weight of compounds of the general formulas (II) and / or (III).
  • Mixture components from the class of cosurfactants B-1 to B-3 which are particularly preferred are the following types of compounds: Compounds of general formula (II): C12 / 14-3EO-6PO Compounds of the general formula (III): C12 / 18-10EO-C4 Compounds of general formula (IV): C12 / 14-30EO
  • the invention relates to low-foaming detergents and / or cleaning agents, in particular rinse aids for machine dishwashing in the home and business, with improved wetting properties compared to plastics based on a preferably aqueous solution of nonionic surfactants from the class of alkyl and / or alkenyl Polyethylene glycol ether, where, in addition to the surfactants or surfactant mixtures described above, these agents can, if desired, contain customary mixture components, such as solubilizers, hydrotropic substances, agents for preventing limescale, fragrances and / or dyes and, if appropriate, further auxiliaries.
  • Aqueous rinse aids of this type in particular are described in principle in the publications DE-OS 35 12 120 and 35 30 303 mentioned at the outset. In order to complete the disclosure of the invention, the essential details are listed again below.
  • the alkyl polyethylene glycol ethers used according to the invention are used in the rinse aid in a concentration of 5 to 80, preferably 25 to 50% by weight, and preferably in an aqueous solution.
  • solubilizing substances such as mono- or polyvalent alkanols (e.g. ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol) - preferably in amounts of about 5 to 20% by weight, based on the total rinse aid.
  • mono- or polyvalent alkanols e.g. ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol
  • Hydrotropic substances such as the alkali metal salts of low molecular weight alkylbenzenesulfonic acids, sodium cumene sulfonate, sodium xylene sulfonate or sodium toluenesulfonate, are also effective.
  • the amounts of the solubilizing and / or hydrotropic substances can be between 0 and 40% by weight, based on the total rinse aid.
  • 0 to 40 preferably 10 to 35% by weight, based on the total rinse aid, of complexing agents, such as, for example, citric acid, tartaric acid, glycolic acid and / or a commercial technical mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid (Sokalan DCS (R) from BASF) can be used.
  • complexing agents such as, for example, citric acid, tartaric acid, glycolic acid and / or a commercial technical mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid (Sokalan DCS (R) from BASF
  • Binc AM 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • the application concentration ions can also be lower and be 0 to 10, preferably 2 to 7% by weight, based on the total rinse aid.
  • customary color, fragrance and preservatives can be added in the customary manner for use in rinse aids.
  • fatty alcohols such as n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol and / or unsaturated components such as n-octadecene can be used as starting material for the preparation of the polyglycol ethers of the general formula (I) 9,10-ol (oleyl alcohol) but also alcohols of the stated carbon number of other origin, for example oxo alcohols, can be used individually or in a mixture.
  • the fatty alcohols described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1:20 to 1:40 and in particular in molar ratios of about 1:25 to 1:35 and then etherified Hydroxy groups present in the reaction product obtained at least partially.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain and / or branched C8 to C14 alkyl halides, the use of appropriate alkyl chlorides being particularly suitable.
  • alkyl halide and alkali in an approximately stoichiometric ratio to about twice the stoichiometric excess, so that molar ratios of the ethoxylated alcohol to the alkyl halide in the range from about 1.0: 0.9 to 1.0: 2.0 are particularly suitable.
  • the invention relates in a further embodiment to a process for the production of low-foaming rinse aids for machine dishwashing in the home and business, this process being characterized in that surfactants or surfactant mixtures of the type specified are prepared and the reaction product obtained with water and / or mixes the other auxiliaries mentioned.
  • the wetting capacity of the surfactant mixtures listed in the examples was determined using the following method: In a plastic tub 40 cm long, 28 cm wide and 12 cm high, 3 l of water with a water hardness of 16 ° dH and a temperature of 65 ° C are poured. 2.4 g of the surfactant mixtures given in the examples are dissolved in this amount of water. Before this liquid cools down, a Makrolon plastic plate with a diameter of 24 cm is completely immersed in this solution and left in this surfactant solution for about 30 seconds. The plate is then pulled out and already assessed visually when it is pulled out. It is evaluated how quickly the water film still adhering to the plastic plate when it is pulled out of the cleaning solution tears open, which leads to dry spots on the plate being visible.
  • the rating number is 100%.
  • a rating of 60% means here conditions that after this time only 60% of the plate surface is covered by a film of water. The higher this rating number for one of the surfactant mixtures given in the examples, the better its wetting power.
  • the foam-suppressing effect of the antifoams listed in the examples was tested using the following test method: In 500 ml of water with a water hardness of 16 ° dH, 1 g of whole egg is whisked homogeneously and 1.5 g of the dishwasher cleaner "Topmat intensive" (brand name from Henkel) is dissolved. This liquid is then poured into a double-walled measuring cylinder of 2,000 ml and heated to 40 ° C. After the test temperature has been reached, 0.25 g of the low-foam surfactant mixture given in the examples is added to this amount of liquid. With the help of a laboratory hose pump, this solution is sucked from the bottom of the measuring cylinder with a glass tube.
  • the liquid is returned to the measuring cylinder via a second tube, the lower end of which ends at the height of the upper edge of the measuring cylinder.
  • the liquid is pumped around at a circulation rate of 4 l / min and falls back into the measuring cylinder. This pumping around the liquid creates foam. After 1, 2, 3, 4, 5, 7 and 10 min pumping time, the volumes given in the examples are read, which have formed from foam and liquid after these times.
  • Coconut alcohol is a linear saturated fatty alcohol with a C chain distribution of approximately 70% C12 and 30% C14.
  • the surfactant mixture consists of 50% by weight coconut alcohol-3EO-6PO 50% by weight coconut alcohol-5EO-4PO Valuation number network assets: 30%.
  • the surfactant mixture consists of 70% coconut alcohol-3EO-6PO 30% coconut alcohol-30EO Valuation number network assets: 80%

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Abstract

Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I) R1-O-(CH2CH2O)n-R2 (I) in der R1, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R2, einen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen und; n, eine Zahl von 20 bis 40 bedeuten, werden als schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidkomponente in wäßrigen Spül- und Reinigungsmitteln - insbesondere Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe - mit insbesondere hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen, verwendet. Beschrieben sind weiterhin Tensidgemische auf Basis der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit weiteren nichtionischen Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolethern der Formeln (II) bis (IV) - Komponenten B-1 bis B-3 <IMAGE> <IMAGE> sowie schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel unter Verwendung dieser Tenside bzw. Tensidgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft den neuartigen Einsatz schaumarmer bzw. schaumdrückender und biologisch abbaubarer Tenside und Tensidgemische in Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Ober­flächen. Die Erfindung gibt insbesondere Vorteile beim Rei­nigen von Formteilen aus Kunststoffen.
  • Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen zur Ablösung und Emul­gierung der Speisereste alkalisch reagierende Mittel zum Ein­satz. Im sogenannten Nach- oder auch Klarspülgang werden da­gegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese sind keine Reinigungsmittel, sondern sollen ein gutes Netzvermögen be­sitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Ver­schmutzungen hinterläßt.
  • Wegen der starken Flottenbewegung in Haushalts- und gewerb­lichen Geschirrspülmaschinen müssen die Klarspülmittel mög­lichst schaumarm sein. Da die üblichen anionaktiven Netzmit­tel, wie höhermolekulare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkyl­arylsulfonate bekanntlich eine starke Schaumneigung aufweisen und daher für diesen Einsatz nicht brauchbar sind, zieht man in der Praxis nichtionogene Tenside auf der Basis von Ethylenoxidaddukten an Fettalkohole, Alkylphenole oder Poly­propylenglykole höherer Molekulargewichte vor.
  • In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Pro­dukte in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen meist noch nicht ausreichend schaum­arm sind. Sie führen, insbesondere in gewerblichen Spülma­schinen mit sehr hoher Wasserumwälzung und der üblichen Rück­führung der etwa 80 °C heißen Klarspülflotte in den Haupt­reinigungsgang mit ca. 50 bis 70 °C und alkalischem Reini­gungsmittel und in die nur 40 °C warme Schmutzvorabraumzone mit noch allen Nahrungsmittelanschmutzungen, leicht zu me­chanischen Störungen durch übermäßige und stabile Schaumbil­dung. Die gleichen Schwierigkeiten können jedoch auch in Haushaltgeschirrspülmaschinen auftreten. Man ist daher meist gezwungen, auch bei Verwendung relativ schaumarmer Ethylen­oxidaddukte dem Klarspülmittel Schaumdrücker zuzusetzen. Als solche kommen nichtionogene Alkoxylierungsprodukte, die bei Spültemperaturen wenig wasserlöslich sind, in Betracht, wie z.B. Ethylenoxidaddukte an höhere Alkohole, Alkylphenole oder Amine mit niedrigem Ethoxylierungsgrad oder entsprechende Addukte von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Propylenoxid und Ethylenoxid. Derartige Produkte besitzen jedoch bei An­wendungstemperaturen keinerlei Netzwirkung und stellen daher eine Belastung des Klarspülmittels dar.
  • Aus der DE-OS 35 30 303 und DE-OS 35 12 120 ist weiterhin bekannt, daß Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen For­mel
    R¹-O-(CH₂CH₂O)m/n-R²
    in der
    R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
    R² einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen,
    n eine Zahl von 7 bis 16 und
    m eine Zahl von 17 bis 23
    bedeuten, mit einem Trübungspunkt von kleiner 45 °C schaum­arme, biologisch abbaubare Tenside darstellen, die bei Ver­wendung als Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreini­gung eine hervorragende Benetzungs- und Ablaufwirkung gegen­über Gläsern, Besteckteilen und Porzellantellern aufweisen.
  • Besonders schwierig ist jedoch nach wie vor die Benetzung von Kunststoffgeschirr z.B. aus Polypropylen oder Polycarbonat. An solchem Kunststoffgeschirr, z.B. aus dem Kunststoff "Makrolon", weisen schaumarme Tenside ein ungenügendes Be­netzungsvermögen auf. Verwendet man dagegen gut netzende Ten­side wie Fettalkoholethoxylate, so entsprechen diese nicht den technisch notwendigen Anforderungen an ihre Schaumarmut.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Ver­wendung ausgewählter Tenside bzw. Tensidgemische der im Nach­folgenden geschilderten Art auch hier wesentliche Verbes­serungen eingestellt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkyl- bzw. Alkenylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)

    R₁-O-(CH₂CH₂O)n-R₂      (I)
    in der
    R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
    R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen und
    n eine Zahl von 20 bis 40
    bedeuten, als schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidkom­ponente in wäßrigen Spül- und Reinigungsmitteln mit insbeson­dere hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen.
  • Ein im Sinne der Erfindung besonders wichtiges Einsatzgebiet für diese nichtionischen Tensidkomponenten der allgemeinen Formel (I) ist das eingangs bereits angesprochene Gebiet von Klarspülmitteln mit verbesserter Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffoberflächen, gleichzeitig jedoch geringer bzw. ver­ringerter Schaumbildung.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Verbindungen der allge­meinen Formel (I) enthalten als Rest R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10 und insbesondere mit 10 C-Atomen. Der bevorzugte Wert für n ist eine Zahl von 25 bis 35.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden - je­weils unter Mitverwendung von tensidischen Komponenten der allgemeinen Formel (I) - ausgewählte Tensidgemische beschrie­ben, die sich durch besonders gute Eigenschaften auf dem an­gegebenen Einsatzgebiet auszeichnen. In den nachfolgend im einzelnen geschilderten Tensidkombinationen werden die Ver­bindungen der allgemeinen Formel (I) als Komponente (A) be­zeichnet, die im Gemisch mit einer oder mit mehreren der Ten­ sidkomponenten B-1 bis B-3 zum Einsatz kommen. Diese Mi­schungskomponenten B-1 bis B-3 entsprechen dabei den im Nach­folgenden angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV).
  • In der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung sind Tensidgemische für den Einsatz in Spül- und Reinigungsmit­teln, insbesondere in Klarspülmitteln mit hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen, jedoch mit verringerter Schaumbildung beschrieben, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an
    (A) Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether der allge­meinen Formel (I) in Abmischung mit
    (B) wenigstens einer der nachfolgenden nichtionischen Al­kyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether-Tensidkompo­nenten der allgemeinen Formeln (II) bis (IV), in denen jeweils R₁ die für die Formel (I) angegebene Bedeutung hat,

    (B-1) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0001
     in der
    Figure imgb0002
     bedeuten,

    (B-2) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    R₁-O-(CH₂CH₂O)c-R₄      (III)
    in der
    R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen sowie
    c eine Zahl von 7 bis 12
    bedeuten,

    (B-3) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    R₁-O-(CH₂CH₂O)d -H      (IV)
    in der
    d eine Zahl von 20 bis 50 und vorzugsweise von 25 bis 35 bedeutet.
  • In einer wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung Tensidgemische der angegebenen Art, die dadurch gekennzeich­net sind, daß sie Gemische von Alkyl- bzw. Alkenylpolyglykol­ethern der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Mischungsver­hältnis von 50 : 50 bis 20 : 80 Gew.-Teilen (I) : (II) ent­halten.
  • Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die erfin­dungsgemäß als Mischungskomponente (A) eingesetzten Verbin­dungen der allgemeinen Formeln (I) in Abmischung mit den nicht-endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (IV) - Komponente B-3 - einzusetzen. Dabei sind in der bevorzugten Ausführungsform im erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemisch zusätzlich auch noch die Mischungskomponenten B-1 und/oder B-2 anwesend. Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung enthält dementsprechend die nichtionischen Tensidkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen
    10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III).
  • Jeweils besonders bevorzugte Mischungskomponenten aus der Klasse der Cotenside B-1 bis B-3 sind dabei die folgenden Verbindungstypen:
    Verbindungen der allgemeinen Formel (II) : C12/14-3EO-6PO
    Verbindungen der allgemeinen Formel (III): C12/18-10EO-C4
    Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) : C12/14-30EO
  • Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausfüh­rungsform schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel, insbe­sondere Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe mit verbesserten Netzeigenschaften gegenüber Kunststoffen auf Basis einer bevorzugt wäßrigen Lösung nichtionischer Tenside aus der Klasse der Alkyl- und/­oder Alkenyl-Polyethylenglykolether, wobei dieser Mittel ne­ben den zuvor beschriebenen Tensiden bzw. Tensidgemischen gewünschtenfalls übliche Mischungskomponenten, wie Lösungs­vermittler, hydrotrope Substanzen, Mittel zur Verhinderung der Kalkablagerung, Duft- und/oder Farbstoffe sowie gegebe­nenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten können. Insbesondere wäßrige Klarspülmittel dieser Art sind in den eingangs ge­nannten Druckschriften DE-OSen 35 12 120 und 35 30 303 prin­zipiell geschildert. Zur Vervollständigung der Erfindungs­offenbarung werden die wesentlichen Angaben im Nachfolgenden nochmals aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylpolyethylenglykolether werden in den Klarspülmitteln in einer Konzentration von 5 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% und dabei vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt.
  • Zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturstabilität kann es aber sinnvoll sein, noch lösungsvermittelnde Substanzen, wie z.B. ein- oder mehrwertige Alkanole (z.B. Ethanol, Pro­panol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol) - bevor­zugt in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel - einzuarbeiten.
  • Ebenfalls gut wirksam sind hydrotrope Substanzen, wie die Alkalisalze niedermolekularer Alkylbenzolsulfonsäuren, Na-­Cumolsulfonat, Na-Xylolsulfonat oder Na-Toluolsulfonat.
  • Die Einsatzmengen der lösungsvermittelnden und/oder der hydrotropen Substanzen können, je nach dem Trübungspunkt des Tensids sowie der gewünschten Lagerstabilität zwischen 0 und 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, liegen.
  • Zusätzlich können zur Verhinderung von Kalkablagerungen auf dem Geschirr bei Benutzung von nicht enthärtetem Wasser im Klarspülgang zusätzlich 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, Komplex­bildner, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Glykol­säure und/oder ein handelsübliches technisches Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (Sokalan DCS(R) der BASF) eingesetzt werden.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Komplexbildner - sofern diese phy­siologisch unbedenklich sind -, die Threshold-wirksame Eigen­schaften besitzen, wie z.B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon­säure (Bayhibit AM(R) ). Hierbei können die Einsatzkonzentra­ tionen auch geringer sein und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, betragen.
  • Weiterhin können in üblicher Weise für den Einsatz in Klar­spülmitteln üblicher Farb-, Duft- und Konservierungsmittel zugegeben werden.
  • Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglykolether der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise Fettalkohole wie n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-­Hexadecanol, n-Octadecanol und/oder ungesättigte Komponenten wie n-Octadecen-9,10-ol (Oleylalkohol) ebenso aber auch Alko­hole der genannten Kohlenstoffzahl anderen Ursprungs, bei­spielsweise Oxoalkohole, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl­polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 40 und insbesondere in Molverhältnissen von etwa 1 : 25 bis 1 : 35 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionspro­dukt vorhandenen Hydroxygruppen wenigstens anteilsweise. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von ge­eigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese mit gerad­kettigen und/oder verzweigten C₈ bis C₁₄-Alkylhalogeniden durchgeführt, wobei der Einsatz entsprechender Alkylchloride besonders geeignet ist. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkyl­halogenid und Alkali im etwa stöchiometrischen Verhältnis bis zu etwa dem doppelten stöchiometrischen Überschuß einzuset­zen, so daß Molverhältnisse des ethoxylierten Alkohols zum Alkylhalogenid im Bereich von etwa 1,0 : 0,9 bis 1,0 : 2,0 besonders geeignet sind.
  • Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausfüh­rungsform ein Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klar­spülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tenside bzw. Tensidgemische der angegebenen Art herstellt und das anfallende Reaktionsprodukt mit Wasser und/­oder den weiteren genannten Hilfsstoffen abmischt.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele fassen Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik und Beispiele im Sinne des erfindungsge­mäßen Handelns zusammen. Geprüft werden die ausgetesteten Mittel einerseits bezüglich ihres Netzvermögens gegenüber einer Kunststoffoberfläche und zum anderen bezüglich der Schaumbildungstendenz bzw. der Antischaumwirkung. Im ein­zelnen gilt für diese Tests das Folgende:
    • Bestimmung des Netzvermögens
  • Das Netzvermögen der in den Beispielen aufgeführten Tensid­gemische wurde nach folgender Methode bestimmt:
    In eine Plastikwanne von 40 cm Länge, 28 cm Breite und 12 cm Höhe werden 3 l Wasser mit einer Wasserhärte von 16 °dH und einer Temperatur von 65 °C eingefüllt. In dieser Wassermenge werden jeweils 2,4 g der in den Beispielen angegebenen Ten­sidgemische gelöst. Bevor eine Abkühlung dieser Flüssigkeit eintritt, wird in diese Lösung ein Kunststoffteller aus Makrolon mit einem Durchmesser von 24 cm vollständig einge­taucht und etwa 30 sec in dieser Tensidlösung belassen. Da­nach wird der Teller herausgezogen und beim Herausziehen be­reits visuell beurteilt. Dabei wird bewertet, wie rasch der auf dem Kunststoffteller beim Herausziehen aus Reinigungs­lösung noch haftende Wasserfilm aufreißt, was dazu führt, daß trockene Stellen auf dem Teller zu sehen sind. Sind 10 sec nach Herausziehen des Tellers noch keine trockenen Stellen zu sehen, ist also die Telleroberfläche mit einem Wasserfilm nach dieser Zeit noch zu 100 % bedeckt, so ist die Bewer­tungszahl 100 %. Eine Bewertungszahl von 60 % bedeutet dage­ gen, daß die Telleroberfläche nach dieser Zeit nur noch zu 60 % von einem Wasserfilm bedeckt ist. Je höher diese Bewer­tungszahl für eines der in den Beispielen angegebenen Ten­sidgemische ist, umso besser ist sein Netzvermögen.
    • Prüfung der Antischaumwirkung
  • Die schaumdämpfende Wirkung der in den Beispielen aufgeführ­ten Antischaummittel wurde nach folgender Testmethode ge­prüft:
    In 500 ml Wasser mit einer Wasserhärte von 16 °dH werden 1 g Vollei homogen verquirlt und 1,5 g des Geschirrspülreinigers "Topmat intensiv" (Markenbezeichnung der Fa. Henkel) aufge­löst. Diese Flüssigkeit wird dann in einen doppelwandigen Meßzylinder von 2 000 ml eingefüllt und auf 40 °C temperiert. Nach Erreichen der Prüftemperatur werden zu dieser Flüssig­keitsmenge 0,25 g des in den Beispielen angegebenen schaum­armen Tensidgemisches zugegeben. Mit Hilfe einer Labor­schlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit in den Meßzylinder erfolgt über ein zweites Rohr, dessen un­teres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l/min umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigkeit entsteht Schaum. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 min Umpumpdauer werden jeweils die in den Beispielen angegebenen Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben.
    • Vergleichsbeispiele
  • Unter Kokosalkohol ist jeweils ein linearer gesättigter Fett­alkohol mit der C-Kettenverteilung von ca. 70 % C₁₂ und 30 % C₁₄ zu verstehen.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    50 Gew.-% Kokosalkohol-3EO-6PO
    50 Gew.-% Kokosalkohol-5EO-4PO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 30 %.
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 500
    2 520
    3 520
    4 520
    5 540
    7 560
    10 580
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    50 Gew.-% Kokosalkohol-5EO-4PO
    50 Gew.-% R-(oCH₂CH₂)₁₀-O-C₄H₉ (R = C12/18)
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 50 %
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 500
    2 500
    3 500
    4 520
    5 520
    7 520
    10 520
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    60 % R-(OCH₂CH₂)₁₀-o-C₄H₉ (R = C12/18)
    20 % Kokosalkohol-23EO
    20 % R-(OCH₂CH₂)₇-O-C₄H₉ (R = C12/18)
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 90 %
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 680
    2 700
    3 720
    4 740
    5 740
    7 760
    10 780
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    75 % R-(OCH₂CH₂)₁₀-O-C₄H₉ (R = C12/18)
    25 % Kokosalkohol-23EO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 740
    2 800
    3 920
    4 1 040
    5 1 300
    7 1 620
    10 übergeschäumt (mehr als 2 000)
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    70 % Kokosalkohol-3EO-6PO
    30 % Kokosalkohol-30EO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 80 %
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 760
    2 850
    3 950
    4 1 130
    5 1 450
    7 1 860
    10 übergeschäumt (mehr als 2 000)
    • Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel 1:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    57 % Kokosalkohol-3EO-6PO
    23 % R-(OCH₂CH₂)₃₀-O-C₁₀H₂₁ (R = Kokosalkohol)
    20 % Kokosalkohol-23EO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
    • Schaumentwicklung
  • Minuten Volumen (ml)
    1 500
    2 500
    3 500
    4 500
    5 500
    7 520
    10 540
    • Beispiel 2:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    55 % Kokosalkohol-4EO-5PO
    25 % R-(OCH₂CH₂)₄₀-O-C12/14 H25/29 (R=C12/18)
    20 % Kokosalkohol-30EO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
    • Schaumentwicklung
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 3:
  • Das Tensidgemisch besteht aus
    50 % R-(OCH₂CH₂)₁₀-O-C₄H₉ (R = C12/18)
    30 % R-(OCH₂CH₂)₃₀-O-C12/14 H25/29
    20 % Kokosalkohol-30EO
    Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
    • Schaumentwicklung
  • Figure imgb0004

Claims (10)

1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkyl- bzw. Al­kenylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁-O-(CH₂CH₂O)n-R₂      (I)
in der
Figure imgb0005
bedeuten, als schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidkom­ponente in wäßrigen Spül- und Reinigungsmitteln mit insbeson­dere hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in denen R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 10, insbesondere mit 10 C-Atomen, und n eine Zahl von 25 bis 35 bedeuten.
3. Tensidgemische für den Einsatz in Spül- und Reinigungs­mitteln, insbesondere Klarspülmitteln, mit hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen, jedoch mit verringerter Schaumbildung, enthaltend
(A) Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether der allge­meinen Formel (I) in Abmischung mit
(B) wenigstens einer der nachfolgenden nichtionischen Al­kyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether-Tensidkompo­nenten der allgemeinen Formeln (II) bis (IV), in denen jeweils R₁ die für die Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
(B-1) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgb0006
 in der R₃ einen Methyl- oder Ethylrest sowie a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 3 bis 7
bedeuten,
(B-2) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R₁-O-(CH₂CH₂O)c-R₄      (III)
in der R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen sowie c eine Zahl von 7 bis 12
bedeuten,
(B-3) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R₁-O-(CH₂CH₂O)d-H      (IV)
in der d eine Zahl von 20 bis 50 und vorzugsweise von 25 bis 35 bedeutet.
4. Tensidgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Alkyl- bzw. Alkenylpolyglykolethern der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Mischungsverhältnis von 50 : 50 bis 20 : 80 Gew.-Teilen (I) : (II) enthalten.
5. Tensidgemische nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie die nichtionischen Tensidkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen enthalten: 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III).
6. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel, insbesondere Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung in Haus­halt und Gewerbe mit verbesserten Netzeigenschaften gegenüber Kunststoffen auf Basis einer bevorzugt wäßrigen Lösung nicht­ionischer Tenside aus der Klasse der Alkyl- und/oder Alkenyl-­Polyethylenglykolether, gewünschtenfalls enthaltend Lösungs­vermittler, hydrotrope Substanzen, Mittel zur Verhinderung der Kalkablagerung, Duft- und/oder Farbstoffe sowie gegebe­nenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensidgemische nach Ansprüchen 3 bis 6 in Mengen von etwa 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 15 bis 50 Gew.-% enthalten.
7. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexbildner wie Zitro­nensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder technische Gemische von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und/oder threshold-wirksame Komplexbildner, wie 2-Phosphonobutan-­1,2,4-tricarbonsäure, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugs­weise von 2 bis 7 Gew.-%, enthalten - Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Klarspülmittel.
8. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach An­sprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cumolsul­fonat in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, enthalten.
9. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach An­sprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie niedrige Alkohole wie Ethanol und/oder Isopropanol in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole oder Alkenole der Formel R₁-OH, in der R₁ einen geradkettigen oder verzweig­ten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 40 und insbe­sondere 1 : 25 bis 1 : 35 in Gegenwart von alkalischen Kata­lysatoren ethoxyliert, anschließend die freien Hydroxylgrup­pen mit geradkettigen oder verzweigten C₈ bis C₁₄-Alkylhalo­geniden, vorzugsweise Alkylchloriden, verethert und dabei insbesondere mit Molverhältnissen des ethoxylierten Alkohols zum Alkylhalogenid im Bereich von 1,0 : 0,9 bis 1,0 : 2,0 arbeitet und das anfallende Reaktionsprodukt mit Wasser und/­oder den weiteren genannten Hilfsstoffen abmischt.
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