EP0254208B1 - Schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidgemische und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0254208B1
EP0254208B1 EP87110283A EP87110283A EP0254208B1 EP 0254208 B1 EP0254208 B1 EP 0254208B1 EP 87110283 A EP87110283 A EP 87110283A EP 87110283 A EP87110283 A EP 87110283A EP 0254208 B1 EP0254208 B1 EP 0254208B1
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EP
European Patent Office
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weight
iii
alkyl
foam
general formula
Prior art date
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EP87110283A
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English (en)
French (fr)
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EP0254208A3 (en
EP0254208A2 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr. Schmid
Adolf Asbeck
Detlev Stanislowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority to AT87110283T priority Critical patent/ATE68519T1/de
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Publication of EP0254208A3 publication Critical patent/EP0254208A3/de
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Publication of EP0254208B1 publication Critical patent/EP0254208B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • Aqueous cleaning agents for use in commerce and industry in particular those for cleaning metal, glass, ceramic and plastic surfaces, generally contain active ingredients which are able to counteract undesirable foam development.
  • the use of low-foam or foam-suppressing surfactant auxiliaries in particular is due in most cases to the fact that the contaminants detached from the substrates to be cleaned and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents. This has a particular effect on high-speed cleaning machines, for example in machine bottle cleaning systems, or in applications in which the cleaning liquor is sprayed onto the surfaces to be cleaned under high pressure, for example in spray cleaning.
  • addition products of alkylene oxides to organic compounds which have — preferably several — reactive hydrogen atoms in the molecule have long been used as low-foaming or foam-suppressing additives with a surfactant effect.
  • addition products of propylene oxide onto aliphatic polyalcohols see DE-PS 12 80 455 and DE-PS 16 21 592
  • aliphatic polyamines see DE-PS 12 89 597 and DE-PS 16 21 593
  • addition products of ethylene oxide and propylene oxide on aliphatic polyamines, especially ethylenediamine see DE-PS 19 44 569) proven in practice.
  • these alkylene oxide addition products also have the alkali stability which is usually required for use in commercial and industrial cleaning agents.
  • the compounds in this class are not sufficiently biodegradable to meet the applicable legal regulations (RVO on the Detergent Act).
  • the present invention is based on the object of finding foam-suppressing or foam-suppressing auxiliaries with a surfactant character, the application properties of which are at least equal to those of the prior art, but which also have the required biodegradability.
  • the invention intends to provide means of the type mentioned which can also be used effectively in the low temperature range below approximately 50 ° C., which has hitherto been difficult to master even with the best relevant auxiliaries.
  • DE-OS 33 15 951 describes end-capped polyethylene glycol ethers which can be used with advantage in the fields of application described and which are also biodegradable. In practical use, however, it has been shown that these compounds from the cited published patent develop their best activity at temperatures of about 50 ° C., while improvements in the foaming behavior in the temperature range below appear particularly desirable when cleaning processes are used which are derived from the Mechanics of the process measures used particularly favor foam formation.
  • surfactant mixtures described below are already effective in the temperature range from +10 ° C., but at the same time open up the possibility of safely mastering any foam problems that may arise.
  • Wetting agent mixtures of the type according to the invention and described below can thus, for example, overcome difficulties which arise when cold starting bottle cleaning systems.
  • the surfactant mixtures according to the invention can also advantageously be used as low-foaming wetting agents for high-pressure spray cleaners which can be cold sprayed.
  • the proportions by weight of components I to III are preferably within the following quantitative ranges: Compounds of the general formula I 50 to 80% by weight Compounds of the general formula II 10 to 25% by weight Compounds of general formula III 0 to 20 wt .-%.
  • the radical R1 in the compounds of the general formula I means in the preferred embodiment a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms, while the preferred radical R2 in these compounds of the general formula I means the butyl radical.
  • the preferred meaning for the radical R3 is a straight-chain or branched alkyl radical having 12 to 14 carbon atoms, while the preferred chain length for the radical R4 in the compounds of the general formula III is 16 to 18 carbon atoms.
  • residues R1, R3 and R4 are residues of corresponding longer-chain alcohols, whereby in a further preferred embodiment of the invention it applies that alcohol cuts, as they occur in the synthesis of such alcohols in practice, are particularly suitable, in which case at least the majority of the concrete Individual components present in these alcohol cuts correspond to the specified C number ranges.
  • Corresponding synthetic alcohols, but in particular corresponding fatty alcohols or fatty alcohol mixtures are suitable, as are obtained in a known manner from the conversion of natural fats and / or oils.
  • n is a number from 3 to 7 means.
  • Corresponding fatty alcohols and / or oxo alcohols of the stated carbon number can be used individually or in a mixture as the starting material for the preparation of these polyglycol ethers of the formula I. These alcohols are reacted with ethylene oxide in a molar ratio of from 1: 3 to 1: 7, and the hydroxyl groups present in the reaction product obtained are then etherified.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline ones Catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain or branched C4 to C8 alkyl halides, for example with n-butyl iodide, sec-butyl bromide, tert-butyl chloride, amyl chloride, tert-amyl bromide, n -Hexyl chloride, n-heptyl bromide and n-octyl chloride.
  • the compounds of the general formulas II and III are likewise prepared in a manner known per se by reacting the starting alcohols or alcohol mixtures with ethylene oxide and propylene oxide (compounds of the general formula II) or with propylene oxide (compounds of the general formula III) under the known alkoxylation conditions .
  • biodegradability of the surfactant mixtures according to the invention is, according to the legal determination methods (OECD screening test, OECD, Paris 1976 (26181)), over 80% BiAS decrease with BOD / COD values of greater than 60%.
  • the invention relates to the use of the low-foam or foam-suppressing surfactant mixtures described at the outset in the context of cleaning agents which are to be used in particular for the aqueous-surfactant cleaning of hard surfaces.
  • the area of such cleaning processes is particularly affected here, in which increased foam loading is to be expected due to the mechanics used and / or the impurity to be removed, in particular here mechanical cleaning processes, such as spray cleaning or other washing or rinsing processes cleaning with high-pressure application, are suitable.
  • the wetting agent mixtures according to the invention are used in cleaning agents which are also intended for use at washing temperatures below 50 ° C., in particular in the range from approximately 10 to 50 ° C.
  • cleaning agent comprises on the one hand the ready-to-use aqueous solutions of the corresponding active ingredient components, but on the other hand also the concentrates and / or solid active ingredient mixtures intended for the preparation of the application solutions.
  • the general details of the prior art apply here in detail.
  • cleaning agents for machine bottle cleaning or generally for spray or high-pressure cleaning contain, in addition to wetting agents, other common components, namely builders and complexing agents, alkalis or acids, corrosion inhibitors and possibly also antimicrobial agents and / or organic solvents.
  • Possible wetting agents are, in addition to the wetting agent mixtures described according to the invention, nonionic surface-active substances, such as polyglycol ethers, which are obtained by adding ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic wetting agents, such as alkali metal, amine and alkylolamine salts of Fatty acids, alkylsulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • nonionic surface-active substances such as polyglycol ethers, which are obtained by adding ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides
  • the builders can contain alkali metal orthophosphates, polymer phosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates as well as citric acid, nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid), phosphonoalkane polycarboxylic acids such as e.g. B. contain phosphonobutane tricarboxylic acid and alkali metal salts of these acids.
  • the cleaning agents can contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and chlorinated hydrocarbons, and free alkylolamines.
  • the ready-to-use solutions can be slightly acidic to strongly alkaline.
  • the surfactant mixtures to be used according to the invention are added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use solutions is 10 to 2500 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
  • the substance mixtures according to the invention are compared with the substance mixtures from the comparative examples. It shows that the substance mixtures according to the invention are almost always better Antifoam behavior show than the materials from the comparative examples.
  • a product can only be used in practice if it also has a satisfactory emulsifying power.
  • the surfactants or surfactant mixtures to be determined are emulsified in 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature in each case in an amount of 0.1 to 1% by weight of surfactant. Only products that do not frame here are suitable for practical use.
  • aqueous sodium hydroxide solution 300 ml of a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are heated to 20 ° C. in a double-walled 2 liter measuring cylinder. This solution is mixed with 0.1 ml of the surfactant or surfactant mixture to be determined with a defoaming and / or foam-suppressing effect. With the help of a peristaltic pump, the liquid is pumped at a circulation rate of 4 l / min. The test liquor is approx.
  • test foam A 1% by weight aqueous solution of the triethanolamine salt of tetrapropylene benzosulfonate is used as the test foam. This is metered in at intervals of one minute in amounts of 1 ml each of the liquor in circulation. The resulting total volume of foam and liquid is determined. The longer the time it takes to reach the 2,000 ml mark in the measuring cylinder due to the total volume of the liquid and foam phases, the better the foam-inhibiting effect of the surfactant material used. In Examples 1 to 6 below, the respective corresponding numerical values for this point in time are given in minutes or in ml of test foamers. At the same time, the emulsifying power is assessed as previously described. In the evaluation, a distinction is made between the 3 evaluations: good, still satisfactory, inadequate.
  • Iron surfaces were cleaned at 30 - 40 ° C with a 1.5% by weight solution of the cleaning agent (pH 8.5). With a good cleaning effect, no disruptive foam development occurred.

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Description

  • Wäßrige Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas-, Keramik- und Kunststoffoberflächen, enthalten in der Regel Wirkstoffe, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzusteuern. Der Einsatz insbesondere von schaumarmen bzw. schaumdämpfenden tensidischen Hilfsstoffen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den zu reinigenden Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Besonders wirkt sich das bei schnell laufenden Reinigungsmaschinen, zum beispiel bei maschinellen Flaschenreinigungsanlagen, aus oder bei Anwendungen, bei denen die Reinigungsflotte unter hohem Druck auf die zu reinigenden Oberflächen aufgesprüht wird, beispielsweise beim Spritzreinigen.
  • Mit gutem Erfolg werden seit langem als schaumarme bzw. schaumdrückende Zusätze mit Tensidwirkung Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an organische Verbindungen eingesetzt, die - vorzugsweise mehrere - reaktive Wasserstoffatome im Molekül besitzen. Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole (siehe DE-PS 12 80 455 und DE-PS 16 21 592) und an aliphatische Polyamine (siehe DE-PS 12 89 597 und DE-PS 16 21 593) sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin (siehe DE-PS 19 44 569) in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxidanlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrückenden bzw. -dämpfenden Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabilität. Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht ausreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vorschriften (RVO zum Waschmittelgesetz) zu genügen.
  • Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, schaumdrückende bzw. schaumdämpfende Hilfsstoffe mit Tensidcharakter aufzufinden, deren anwendungstechnische Eigenschaften denen der Mittel des Standes der Technik zumindest gleich kommen, die darüber hinaus aber auch noch die geforderte biologische Abbaubarkeit besitzen. Die Erfindung will insbesondere Mittel der genannten Art zur Verfügung stellen, die wirkungsvoll auch in dem niedrigen Temperaturbereich unterhalb etwa 50 °C eingesetzt werden können, der bisher selbst mit den besten einschlägigen Hilfsstoffen nur schwer zu bewältigen ist.
  • In der DE-OS 33 15 951 sind endgruppenverschlossene Polyethylenglykolether beschrieben, die in den beschriebenen Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden können und zudem biologisch abbaubar sind. In dem praktischen Einsatz hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen aus der zitierten Offenlegungsschrift ihre beste Wirksamkeit bei Temperaturen von etwa 50 °C ab entfalten, während im darunter liegenden Temperaturbereich Verbesserungen des Schaumverhaltens insbesondere dann wünschenswert erscheinen, wenn Reinigungsverfahren eingesetzt werden, die aus der Mechanik der eingesetzten Verfahrensmaßnahmen die Schaumbildung besonders begünstigen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die im folgenden beschriebenen Tensidmischungen bereits im Temperaturbereich ab +10 °C gut wirksam sind, gleichzeitig aber die Möglichkeit eröffnen, eventuell auftretende Schaumprobleme sicher zu beherrschen. Netzmittelgemische der erfindungsgemäßen und im nachfolgenden beschriebenen Art können also beispielsweise Schwierigkeiten bewältigen, die beim sogenannten Kaltanfahren von Flaschenreinigungsanlagen auftreten. Vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Tensidmischungen auch als schaumarme Netzmittel für Hochdruckspritzreiniger verwenden, die kaltspritzbar sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform schaumarme bzw. schaumdämpfende Tensidgemische auf Basis von wasserlöslichen und/oder wasseremulgierbaren Polyalkylenglykolethern längerkettiger Alkohole, wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß diese Tensidgemische die nachfolgend angegebenen Komponenten I, II und gewünschtenfalls III in den nachfolgend ebenfalls ausgewiesenen Mengenverhältnissen enthalten - die Mengenverhältnisse in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischung der Komponenten von I bis III:
    • I) 20 bis 80 Gew. % an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel I

              R₁ - O - (CH₂CH₂O)n - R₂   (I)

         in der R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen
         R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
         n eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,
    • II) 10 bis 40 Gew.-% Alkylpolyalkylenglykol-Mischether der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0001
          in der
         R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
         x eine Zahl von 1 bis 3 und
         y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten
         sowie
    • III) 0 bis 40 Gew.-% Alkyl-(poly)-propylenglykolether der allgemeinen Formel III
      Figure imgb0002
          in der
         R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und
         z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  • Bevorzugt liegen die Gewichtsanteile der Komponenten I bis III innerhalb der folgenden Mengenbereiche:
      Verbindungen der allgemeinen Formel I 50 bis 80 Gew. -%
      Verbindungen der allgemeinen Formel II 10 bis 25 Gew.-%
      Verbindungen der allgemeinen Formel III 0 bis 20 Gew.-%.
  • Der Rest R₁ in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet in der bevorzugten Ausführungsform einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen, während der bevorzugte Rest R₂ in diesen Verbindungen der allgemeinen Formel I den Butylrest bedeutet. In den Verbindungen der allgemeinen Formel II ist die bevorzugte Bedeutung für den Rest R₃ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 12 bis 14 C-Atomen, während die bevorzugte Kettenlänge für den Rest R₄ in den Verbindungen der allgemeinen Formel III bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen liegt.
  • Die Reste R₁, R₃ und R₄ sind Reste entsprechender längerkettiger Alkohole, wobei in einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt, daß Alkoholschnitte, wie sie bei der Synthese solcher Alkohole in der Praxis anfallen, besonders geeignet sind, wobei dann wenigstens der überwiegende Anteil der konkret in diesen Alkoholschnitten vorliegenden individuellen Komponenten den angegebenen C-Zahlbereichen entsprechen. Es sind entsprechende Synthesealkohole, inbesondere aber entsprechende Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische geeignet, wie sie in bekannter Weise aus der Umwandlung natürlicher Fette und/oder Öle anfallen.
  • Ein besonders geeigneter Alkoholschnitt für den Rest R₁ in den Verbindungen der allgemeinen Formel I kann sogenannter "LT- Kokosalkohol" sein, der die folgende Kohlenstoffkettenlängenverteilung - bei durchweg gesättigten Kohlenwasserstoffresten - zeigt
    • C₁₀
    0 bis 3 %
    C₁₂
    48 bis 58 %
    C₁₄
    19 bis 24 %
    C₁₆
    9 bis 12 %
    C₁₈
    11 bis 14 %.
  • Für den Rest R₃ in den Verbindungen der allgemeinen Formel II besonders geeignete Alkoholschnitte sind durch den sogenannten "LS-Kokosalkohol " mit der folgenden Kohlenstoffkettenlängenverteilung gekennzeichnet - ebenfalls durchweg gesättigte Kohlenwasserstoffreste:
    • C₁₀
    0 bis 2 %
    C₁₂
    70 bis 75 %
    C₁₄
    24 bis 30 %
    C₁₆
    0 bis 2 %.
  • Als Rest R₄ in den Verbindungen der allgemeinen Formel III ist insbesondere ein Oleylalkoholschnitt mit der folgenden Kohlenstoffkettenlängenverteilung und einer Jodzahl im Dereich von 40 bis 110 geeignet:
    • C₁₂
    0 bis 2 %
    C₁₄
    0 bis 9 %
    C₁₆
    2 bis 33 %
    C₁₈
    60 bis 95 %
    C₂₀
    0 bis 3 %.
  • Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I kann analog zu den in der DE-OS 33 15 951 enthaltenen Angaben erfolgen, jedoch mit der Abweichung, daß dort der Ethoxilierungsgrad n dem Zahlenwert von 7 bis 12 entspricht, während erfindungsgemäß n eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Polyglykolether der Formel I können also entsprechende Fettalkohole und/oder Oxoalkohole der genannten Kohlenstoffzahl einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Man setzt diese Alkohole mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 7 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxilierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₄- bis C₈-Alkylhalogeniden durchgeführt, beispielsweise mit n-Butyljodid, sec.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid. Bevorzugt sind hier - wie angegeben - die entsprechenden C₄-Alkylhalogenide. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Akali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis 200 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.
  • Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Ausgangsalkohole bzw. Alkoholgemische mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Verbindungen der allgemeinen Formel II) bzw. mit Propylenoxid (Verbindungen der allgemeinen Formel III) unter den bekannten Alkoxilierungsbedingungen.
  • Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Tensidmischungen liegt nach den gesetzlichen Bestimmungsmethoden (OECD-Screeningtest, OECD, Paris 1976 (26181)) über 80 % BiAS-Abnahme bei BSB/CSB-Werten von größer 60 %.
  • Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform den Einsatz der eingangs beschriebenen schaumarmen bzw. schaumdämpfenden Tensidmischungen im Rahmen von Reinigungsmitteln, die insbesondere für die wäßrig-tensidische Reinigung von harten Oberflächen zum Einsatz kommen sollen. Besonders betroffen ist hier das Gebiet solcher Reinigungsvorgänge, bei denen aufgrund der eingesetzten Mechanik und/oder der abzulösenden Verunreingung mit erhöhter Schaumbelastung zu rechnen ist, wobei hier insbesondere mechanische Reinigungsverfahren, wie die Spritzreinigung oder andere mit Hochdruckanwendung reinigende Wasch- bzw. Spülverfahren in Betracht kommen. In einer besonders wichtigen Ausführungsform finden dabei die erfindungsgemäßen Netzmittelmischungen in solchen Reinigungsmitteln Einsatz, die auch für die Anwendung bei Waschtemperaturen unterhalb 50 °C, insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 50 °C, Verwendung finden sollen.
  • Der erfindungemäße Begriff "Reinigungsmittel" umfaßt dabei einerseits die gebrauchsfertigen wäßrigen Lösungen der entsprechenden Wirkstoffbestandteile, andererseits aber auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und/oder festen Wirkstoffmischungen. Im einzelnen gelten hier die allgemeinen Angaben des Standes der Technik.
  • So enthalten beispielsweise Reinigungsmittel für den Bereich der maschinellen Flaschenreinigung oder allgemein für die Spritz- bzw. Hochdruckreinigung neben Netzmitteln weitere übliche Bestandteile, nämlich Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und ggf. auch antimikrobielle Wirkstoffe und/oder organische Lösungsmittel. Als mögliche Netzmittel kommen - zusätzlich zu den erfindungsgemäß beschriebenen Netzmittelgemischen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, und anionenaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z. B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, und freie Alkylolamine enthalten.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidmischungen werden den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2.500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, ausmacht.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind zunächst 6 schaumarme bzw. schaumdämpfende Tensidgemische im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre (Beispiele 1 bis 6) aufgezählt und gegenübergestellt einer Reihe von konstitutionell ähnlichen, jedoch nicht der erfindungsgemäßen Definition entsprechenden Stoffen bzw. Stoffgemischen (Vergleichsbeispiele 1 bis 6).
  • In dem im nachfolgenden beschriebenen Standardtest zur Prüfung der entschäumenden bzw. schaumdämpfenden Wirkung werden die Stoffgemische gemäß der Erfindung mit den Stoffgemischen aus den Vergleichsbeispielen verglichen. Dabei zeigt sich, daß fast durchweg die erfindungsgemäßen Stoffgemische ein besseres Antischaumverhalten zeigen als die Materialien aus den Vergleichsbeispielen.
  • Neben der Schaumbewertung ist allerdings für die Praxis ein Produkt nur dann einsetzbar, wenn es gleichzeitig ein befriedigendes Emulgiervermögen aufweist. Zur Beurteilung dieses Parameters werden die zu bestimmenden Tenside bzw. Tensidgemische in 1 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge bei Raumtemperatur jeweils in einer Tensidmenge von 0,1 bis 1 Gew.-% emulgiert. Nur solche Produkte, die hier nicht aufrahmen, sind für den praktischen Einsatz geeignet.
  • Die Berücksichtigung dieses zusätzlichen Parameters zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stoffgemische gemäß Beispielen 1 bis 6 über diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6.
  • Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:
  • In einem doppelwandigen 2-I-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C temperiert. Diese Lösung wird mit 0,1 ml des zu bestimmenden Tensides bzw. Tensidgemisches mit entschäumender und/oder schaumdämpfender Wirkung versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l/min umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen 1,6 m langen Siliconschlauch (Innendurchmesser 8 mm, Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2.000 ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
  • Als Testschäumer dient eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Triethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzosulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 ml der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser, je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2.000 ml Markierung im Meßzylinder durch das Gesamtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird. In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 6 sind die jeweiligen entsprechenden Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Testschäumer angegeben. Gleichzeitig wird das Emulgiervermögen wie vorher beschrieben beurteilt. In der Bewertung wird dabei unterschieden zwischen den 3 Beurteilungen: gut, noch befriedigend, unzureichend.
  • Die in den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen angeführten Symbole "LT-", "LS-" und "OCENOL-" beziehen sich dabei auf die Reste R₁ (Verbindungen der allgemeinen Formel I), R₃ (Verbindungen der allgemeinen Formel II) und R₄ (Verbindungen der allgemeinen Formel III) und entsprechen den im Rahmen der Erfindungsbeschreibung angegebenen Definition zum "LT-Kokosalkohol", "LS-Kokosalkohol" bzw. zum Oleylalkoholschnitt mit der jodzahl im Bereich von 40 bis 110.
    • Beispiele Beispiel 1
  •  
    • 60 %
    LT-5 EO-n-Butylether der Formel I
    20 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    20 %
    Ocenol-2 PO der Formel III
    Standzeit im Entschäumungstest: 20
    Emulgiervermögen: gut Beispiel 2
  •  
    • 75 %
    LT-5 EO-n-Butylether der Formel I
    25 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    Standzeit im Entschäumungstest: 23
    Emulgiervermögen: gut Beispiel 3
  •  
    • 45 %
    LT-5 EO-n-Butylether der Formel I
    15 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    40 %
    Ocenol-2 PO der Formel III
    Standzeit im Entschäumungstest: 19
    Emulgiervermögen: noch befriedigend Beispiel 4
  •  
    • 33,3 %
    LT-5 EO-n-Butylether der Formel I
    33,3 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    33,3 %
    Ocenol-2 PO der Formel III
    Standzeit im Entschäumungstest: 17
    Emulgiervermögen: gut Beispiel 5
  •  
    • 60 %
    LT-7 EO-n-Butylether der Formel I
    20 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    20 %
    Ocenol-2 PO der Formel III
    Standzeit im Entschäumungstest: 18
    Emulgiervermögen: gut Beispiel 6
  •  
    • 60 %
    LT-5 EO-n-Butylether der Formel I
    20 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    20 %
    Ocenol-3 PO der Formel III
    Standzeit im Entschäumungstest: 21
    Emulgiervermögen: gut Vergleichsbeispiel 1
  •  
    • 100 %
    Ocenol-2 PO
    Standzeit im Entschäumungstest: 18
    Emulgiervermögen: ungenügend Vergleichsbeispiel 2
  •  
    • 100 %
    Ethylendiamin + 30 EO + 70 PO
    Standzeit im Entschäumungstest: 5
    Emulgiervermögen: gut Vergleichsbeispiel 3
  •  
    • 100 %
    LT-10 EO-n-Butylether der Formel I
    Standzeit im Entschäumungstest: 9
    Emulgiervermögen: gut Vergleichsbeispiel 4
  •  
    • 100 %
    LS-2 EO-4 PO der Formel II
    Standzeit im Entschäumungstest: 13
    Emulgiervermögen: ungenügend Vergleichsbeispiel 5
  •  
    • 100 %
    LT-7 EO-n-Butylether der Formel I
    Standzeit im Entschäumungstest: 10
    Emulgiervermögen: gut Vergleichsbeispiel 6
  •  
    • 100 %
    LS-3 EO-6 PO der Formel II
    Standzeit im Entschäumungstest: 10
    Emulgiervermögen: noch befriedigend
  • Im nachfolgenden sind eine Reihe von Rezepturbeispielen - erfindungsgemäße Beispiele 7 bis 13 - für den Einsatz der neuen schaumarmen bzw. schaumdämpfenden Wirkstoffgemische im Sinne der Erfindung angegeben.
    • Beispiel 7 Flaschenreiniger
  •  
    • 75,0 Gew.-%
    Ätznatron geprillt
    15,5 Gew.-%
    Natriummetasilikat . 5 H₂O
     6,0 Gew.-%
    Natriumtripolyphosphat
     3,5 Gew.-%
    Tensidgemisch des Beispiels 2
    Beispiel 8 Geschirreiniger (Haushalt)
  •  
    • 43,0 Gew.-%
    Natriumtripolyphosphat
    43,0 Gew.-%
    Natriummetasilikat wasserfrei
     5,0 Gew.-%
    Soda
     5,0 Gew.-%
    Natriumwasserglas
     3,0 Gew.-%
    Tensidgemisch des Beispiels 3
     1,0 Gew.-%
    Trichlorisocyanursäure
    Beispiel 9 Geschirreiniger (Gewerbe)
  •  
    • 43,0 Gew.-%
    Natriumtripolyphosphat
    30,0 Gew.-%
    Natriummetasilikat wasserfrei
    22,5 Gew.-%
    Soda
     3,5 Gew.-%
    Tensidgemisch des Beispiels 1
     1,0 Gew.-%
    Trichlorisocyanursäure
    Beispiel 10 Reiniger für die Milchwirtschaft
  •  
    • 47 Gew.-%
    Soda
    30 Gew.-%
    Natriumtripolyphosphat
    10 Gew.-%
    Natriumsulfat
     5 Gew.-%
    Natriummetasilikat wasserfrei
     5 Gew.-%
    Tensidgemisch des Beispiels 2
     3 Gew.-%
    Natriumdichlorisocyanurat
    Beispiel 11
  • Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein Tauchentfettungsmittel für metallische Werkstoffe folgender Zusammensetzung hergestellt:
    • 40 GT
    Natriummetasilikat-Pentahydrat
    35 GT
    Natriumcarbonat
    20 GT
    Natriumtripolyphosphat
     2,5 GT
    Natriumalkylbenzolsulfonat
     2,5 GT
    Nonylphenol + 14 EO
     5 GT
    des Tensidgemisches aus Beispiel 6
  • Mit einer 4-gewichtsprozentigen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden fettverschmutzte Formteile aus Stahl bei 40 °C im Tauchverfahren gereinigt. Die Entfettungswirkung war sehr gut; es wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
  • Beispiel 12
  • Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagerstabiles Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    • 30 GT
    Natriumcaprylat
    10 GT
    Borax
    14 GT
    Natriumtripolyphosphat
    10 GT
    Triethanolamin
     2 GT
    Monoethanolamin
     6 GT
    des Tensidgemisches aus Beispiel 3
    78 GT
    Wasser
  • Mit einer 1,5-gewichtsprozentigen Lösung des Reinigungsmittels (pH-Wert 8,5) wurden Eisenoberflächen bei 30 - 40 °C im Spritzverfahren gereinigt. Bei guter Reinigungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
    • Beispiel 13
  • Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagerstabiles Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit folgender Zusammensetzung erhalten:
    • 25 GT
    Diethanolaminsalz der Isononansäure
    20 GT
    Diethanoamin
     1 GT
    Benztriazol
     4 GT
    des Tensidgemisches aus Beispiel 2
    50 GT
    Wasser
  • Eine 1-gewichtsprozentige Lösung dieses Reinigungsmittels wurde bei 30 - 40 °C zur Spritzreinigung von Graugußteilen eingesetzt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.

Claims (3)

1. Schaumarme bzw. schaumdämpfende Tensidgemische auf Basis von wasserlöslichen und/oder wasseremulgierbaren Polyalkylenglykolethern längerkettiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Abmischung die nachfolgenden Komponenten I, II und gewünschtenfalls III in den angegebenen Mengenverhältnissen - Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mischung von I bis III - enthalten.
I) 20 bis 80 Gew. % an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel I

        R₁ - O - (CH₂CH₂O)n - R₂   (I)

   in der
   R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
   R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
   n eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,
II) 10 bis 40 Gew. -% Alkylpolyalkylenglykol-Mischether der allgemeinen Formel II
Figure imgb0003
    in der
   R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
   x eine Zahl von 1 bis 3 und
   y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten
sowie
III) 0 bis 40 Gew.-% Alkyl-(poly)-propylenglykolether der allgemeinen Formel III
Figure imgb0004
    in der
   R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und
   z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Tensidgemische nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten I bis III in den folgenden Mischungsverhältnissen vorliegen:
I   50 - 80 Gew.-%
II   10 - 25 Gew.-%
III   0 - 20 Gew.-%
3. Verwendung der Tensidgemische nach den Ansprüchen 1 und 2 in wäßrigen Reinigungsmitteln, die insbesondere auch für den Einsatz im Bereich der maschinellen Spritz- bzw. Hochdruckreinigung bei Temperaturen unterhalb 50 °C geeignet sind.
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