DE4009533A1 - Schwachschaeumendes nichtionisches tensidgemisch - Google Patents
Schwachschaeumendes nichtionisches tensidgemischInfo
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Description
Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen nichtionischer Tenside aus
der Klasse der Alkylpolyglykoside stark schäumen. Dies gilt sowohl
für solche Lösungen, die ausschließlich diese Tenside enthalten
als auch für Lösungen, die daneben zusätzlich einen Gehalt an
anionischen Tensiden aufweisen. Hierzu wird auf die europäischen
Patentanmeldungen 70 075, 70 076 und 70 077 verwiesen, in denen
derartige Gemische als starkschäumend bezeichnet und zur Herstellung
von Schaumpräparaten empfohlen werden.
Mittel, die Gemische aus Alkylpolyglykosiden und nichtionischen
Tensiden enthalten sind z. B. aus den europäischen Patentanmeldungen
75 995 und 75 996 bekannt. Bei den nichtionischen Tensiden
handelt es sich im erstgenannten Dokument um Ethylenglykolether
der allgemeinen Formel
R¹-(OC₂H₄)nOH (I)
in den R¹ ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 8 bis 22 C-
Atomen und n eine Zahl von 2 bis 12 bedeuten. Als brauchbar werden
ferner die Glycerylether der vorgenannten Ethylenglykolether bezeichnet.
In EP 75 996 werden zusätzlich noch Alkylphenolethoxylate,
Kondensationsprodukte aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol
sowie Kondensationsprodukte aus propoxyliertem Ethylendiamin
und Polyethylenglykol als geeignet bezeichnet. Derartige
Tenside sind jedoch wegen ihrer schlechten biologischen Abbaufähigkeit
im Abwasser für neuzeitliche Wasch- und Reinigungsmittel
nicht zu empfehlen. Nichtionische Tenside, in denen die Ethylenglykolether-
Gruppen gemäß Formel (I) ganz oder teilweise durch
Propylenglykolethergruppen ersetzt sind, werden in den zitierten
Dokumenten nicht erwähnt.
Es hat sich nun gezeigt, daß auch Gemische aus Alkylpolyglykosiden
und nichtionischen Tensiden der Formel (I) in wäßrigen Lösungen
sehr stark schäumen und sich daher nicht ohne weiteres in maschinengeeigneten
Waschmitteln einsetzen lassen. Mittel, die derartige
Gemische enthalten, bilden während des Waschvorganges in üblichen
Waschautomaten mit horizontal gelagerter Waschtrommel ein so hohes
Schaumpolster aus, daß die mechanische Bearbeitung des Waschgutes
erheblich gedämpft und der Reinigungseffekt gemindert wird. Mit
bekannten Schauminhibitoren kann zwar der Schaum teilweise gedämpft
werden, jedoch sind die benötigten Mengen vergleichsweise
hoch, was insbesondere bei Verwendung von Polysiloxanen unwirtschaftlich
ist. Außerdem erfordert die Einarbeitung des Schauminhibitors
in feste Waschmittel einen gesonderten Verarbeitungsschritt,
da ein Dispergieren des Entschäumers im Slurry und anschließendes
Versprühen zu einer Feindispergierung des Entschäumers
und zu dessen weitgehender Inaktivierung führt. Aus dem
gleichen Grund bereitet auch die Herstellung schaumgedämpfter homogener
Flüssigkonzentrate aus Alkylpolyglykosiden und nichtionischen
Tensiden erhebliche Probleme, da übliche Entschäumer nach
ihrer Feindispergierung in den Konzentraten weitgehend inaktiviert
sind.
Durch die vorliegende Erfindung werden die geschilderten Probleme
in vorteilhafter Weise gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein schaumgedämpftes nichtionisches
Tensidgemisch, enthaltend
- (A) 20 bis 98 Gew.-% eines Alkylpolyglykosides der Formel
R²-O-Gm (II)in der R² eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, G eine Monosaccharid-
Einheit und m eine Zahl von 1,2 bis 6 bedeuten,
(B) 80 bis 2 Gew.-% eines Polyglykolethers der FormelR³-[(O-C₂H₄)y (O-CxH2x)z]-OR⁴ (III)in der R³ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, x die Zahlen 3 oder 4, y eine Zahl von 0 bis 15 und z eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe (y + z) eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet und z auch Null sein kann, wenn R⁴ einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
Die Alkylpolyglykoside der Komponente (A) sind beispielsweise aus
den US-Patentschriften 35 47 828, 37 72 269 und 38 39 318 sowie
der europäischen Patentschrift 3 01 298 bekannt. Vorzugsweise werden
Derivate der Glucose verwendet. Diese sind durch Umsetzung von
Glucose oder depolymerisierter Stärke und Alkoholen mit C₈-C₁₈-
Alkylresten, ohne oder in Gegenwart von niederen Alkoholen oder
Glykolen, wie Butanol oder Propylenglykol, sowie von sauren Acetalisierungs-
Katalysatoren erhältlich. Als Ausgangsstoffe werden
beispielsweise aus nativen Fetten wie Kokos- oder Palmkernfett
gewonnene Alkohole oder Alkoholgemische eingesetzt. Beispiele sind
Octyl-, Decyl-, Lauryl- und Myristyl-, Palmityl- und Stearylalkohol
sowie deren Gemische. Alternativ hierzu werden auch Alkylpolyglucoside
eingesetzt, die sich von Oxoalkoholen ableiten und neben
linearen Alkoholen auch in 2-Stellung methylverzweigte Alkohole im
Gemisch enthalten bzw. eine gerade und/oder ungerade Anzahl von
C-Atomen in der Alkylkette aufweisen. Beispiele hierfür sind synthetischer
Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-,
Tetratradecyl-, Pentadecyl- und Hexadexylalkohol sowie deren Gemische
untereinander. Weiterhin kann der Rest R² ein verzweigter
Alkylrest sein, der sich von sogenannten Guerbet-Alkoholen mit 12
bis 20 C-Atomen ableitet. Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol-1,
2-Butyldecanol-1, 2-Hexyloctanol-1, 2-Pentylnonanol-1 und 2-Hexyldekanol-
1, 2-Hexyl-dodecanol-1, 2-Octyldecanol-1, 2-Octyldodecanol-
1 sowie deren Gemische.
Vorzugsweise steht R² für einen linearen oder in 2-Stellung
methyl-verzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen.
Bei der Umsetzung der Glucose mit den Alkoholen kommt es in Gegenwart
saurer Acetalisierungs-Katalysatoren zu einer teilweisen Oligomerisierung
der Glucose, so daß sich Gemische aus Alkylmonoglucosiden
und Alkyloligoglucosiden bilden. Der Parameter m gemäß
Formel (II) bezeichnet somit einen mittleren Oligomerisierungsgrad.
Dieser soll vorzugsweise 1,2 bis 3 und insbesondere 1,2 bis
1,4 betragen. Gemische der vorgenannten Art sind gemeint, wenn im
Zusammenhang mit der Erfindung allgemein von Alkylglucosiden,
Alkyloligoglucosiden oder Alkylpolyglucosiden die Rede ist.
Die in Komponente (B) enthaltenen nichtionischen Tenside sind in
Wasser nicht oder nur teilweise löslich und besitzen in erster
Linie entschäumende Wirkung und bekanntlich keine ausgeprägte waschende
und reinigende Wirkung. Sie leiten sich von den gleichen
nativen oder synthetischen Alkoholen und Alkoholgemischen ab, wie
sie in den Alkylglucosiden enthalten sein können. Hierzu wird auf
die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Außerdem können die Reste
R³ einfach oder mehrfach ungesättigt sein, wobei in diesen Fällen
einfach olefinisch ungesättigte Reste, z. B. der Oleylrest, bevorzugt
sind. Auch diese ungesättigten Reste können, wie bei nativen
Alkoholen üblich, im Gemisch mit gesättigten Alkoholen vorliegen.
Beispiele hierfür sind Alkoholgemische, die neben Oleylalkohol
noch Anteile an Lauryl-, Myristyl-Cetyl- und Stearylalkohol enthalten.
Weiterhin kann der Rest R³ ein verzweigter Alkylrest sein,
der sich von sogenannten Guerbet-Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen
ableitet. Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol-1, 2-Butyldecanol-
1, 2-Hexyloctanol-1, 2-Pentylnonanol-1 und 2-Hexyldekanol-1,
2-Hexyl-dodecanol-1, 2-Octyldecanol-1, 2-Octyldodecanol-1 sowie
deren Gemische.
Es werden solche Verbindungen der Formel (III) bevorzugt, in denen
die Reste R³ 10 bis 20 C-Atome, insbesondere C₁₂-C₁₈-C-Atome aufweisen.
Soweit R³ überwiegend 16 bis 22 C-Atome enthält, sind diese
vorzugsweise zu mindestens 30%, insbesondere zu wenigstens
50% einfach olefinisch ungesättigt.
Folgende Gruppen an nichtionischen Tensiden gemäß Formel (III)
können demnach in der Komponente B bevorzugt enthalten sein.
- B1) Wasserunlösliche Verbindungen, in denen R³ aus gesättigten Resten mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 C-Atomen und/oder mindestens zu 50% aus einfach ungesättigten Resten mit 16 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen bestehen und R⁴ = H, x = 3, y = 0 und z = 1 bis 5 bedeuten.
- B2) Wasserunlösliche Verbindungen, in denen R³ gesättigte und/oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, R⁴ = H, x = 3, y = 1 bis 5, z = 1 bis 10, wobei z gleich oder größer als y ist.
- B3) In Wasser unlösliche bis teilweise lösliche Verbindungen, in den R³ gesättigte und/oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, x = 3 und/oder 4, y = 2 bis 10 und z = 1 bis 5, wobei z kleiner als y ist.
- B4) In Wasser unlösliche bis teilweise lösliche Verbindungen, in denen R³ gesättigte und/oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, R⁴ einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen, y = 3 bis 10 und z = 0 ist.
Diese Verbindungsklassen zeichnen sich durch eine günstige schaumdämpfende
Wirkung aus. Die Verbindungen der Gruppe (B1) und (B2)
besitzen in der vorliegenden Kombination darüber hinaus eine ausgeprägte
waschkraftsteigernde Wirkung, weshalb Gemische von Alkylpolyglucosid-
Tensiden mit derartigen nichtionischen Tensiden besonders
bevorzugt sind.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) zu (B) beträgt 20 zu
80 bis 98 : 2, vorzugsweise 30 : 70 bis 90 : 10 und insbesondere
40 : 60 bis 80 : 20.
Die Gemische eignen sich zum Einsatz in festen, d. h. pulverförmigen,
granularen oder stückförmigen sowie in pastösen oder flüssigen
Zubereitungen. In pastösen und flüssigen Zubereitungen kommt
die vorteilhafte Wirkung der Gemische ganz besonders zum Tragen,
da das Problem der Schauminhibierung in flüssigen APG-haltigen
Mitteln bisher nicht hinreichend gelöst war.
In den genannten Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Tensidgemische
mit bekannten anionischen und/oder weiteren nichtionischen
Tensiden kombiniert werden, ohne daß die vorteilhafte
schaumreduzierende Wirkung dadurch aufgehoben wird. Bevorzugt werden
solche zusätzlichen Tenside eingesetzt, die ihrerseits keine
Schaumbooster-Wirkung ausüben.
Zu den entsprechend geeigneten Tensiden zählen daher insbesondere
Seifen, die sich von gesättigten bzw. ungesättigten Fettsäuren und
Fettsäuregemischen ableiten. Hierzu zählen die Natrium-, Kalium-
und Alkanolaminseifen oder Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-,
Arachin- und Ölsäure sowie deren Gemische, wie sie in nativen
Fettsäuregemischen, z. B. Kokos-, Palmkern und Talgfettsäuren
enthalten sind. Aus der Klasse der Sulfonate eignen sich insbesondere
die Alkylbenzolsulfonate, die lineare Alkylketten mit 9
bis 13 C-Atomen enthalten. Geeignet sind ferner 12 bis 16 C-Atome
in der linearen Alkylkette enthaltende Alkansulfonate, die bekanntlich
durch Sulfoxidation oder Sulfochlorierung von n-Paraffinen
erhältlich sind.
Brauchbar sind ferner Sulfonierungsprodukte von Fettsäureestern,
insbesondere Methylestern, die sich von gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren
oder der Ölsäure ableiten und eine in alpha-Stellung zur
Estergruppierung angeordnete bzw. innenständige, in Nachbarstellung
zur olefinischen Doppelbindung befindliche Sulfonatgruppe
aufweisen. Insbesondere die zuletzt genannten "innenständigen"
Estersulfonate zeichnen sich durch ein geringes Schaumvermögen und
eine gute Wasserlöslichkeit aus, was sie für flüssige Konzentrate
besonders geeignet macht.
Aus der Gruppe der Sulfonat-Tenside eignen sich insbesondere die
Alkylsulfate, die sich von gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen,
Fettalkoholgemischen oder synthetischen C₁₂-C₁₆-Alkoholgemischen
(Oxoalkohole) ableiten. Alkylethersulfate, die sich von den gleichen
Alkoholen ableiten und 1 bis 3 Glykolethergruppen enthalten,
sind ebenfalls geeignet, sollten aber in schwachschäumenden Mitteln
nur in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als zusätzliche nichtionische Tenside kommen übliche Ethoxylierungsprodukte
von nativen oder synthetischen Fettalkoholen und
Oxoalkoholen mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen in
Frage. Die Alkohole besitzen eine Struktur, die der von R³ in Formel
(III) entspricht. Die Anzahl der Glykolethergruppen (EO-Gruppen)
beträgt üblicherweise 2 bis 20, meist 3 bis 15.
Weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, die mit dem erfindungsgemäßen
Tensidgemisch kombiniert werden können, sind Buildersubstanzen,
Co-Builder, Waschalkalien und sonstige übliche
Hilfsstoffe, wie sie im folgenden aufgeführt sind.
Als P-freie Buildersubstanzen kommen bevorzugt synthetische Zeolithe
vom Typ NaA in Frage. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen
mit einer Größe von mehr als 30 µm auf und bestehen zu wenigstens
80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre
mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter
Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen,
das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt
im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer
Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Der Wassergehalt
synthetischer Zeolithe beträgt üblicherweise 18 bis 22 Gew.-%.
Zur Gruppe der Co-Builder, Stabilisatoren und Fällungsverhüter
(Threshold-Substanzen) zählen Sequestrierungsmittel aus der Klasse
der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen.
Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-
tetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z. B.
Diethylentriamintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten
Polycarbonsäuren bzw. Polyphosphonsäuren kommen üblicherweise in
Form der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung.
Weiterhin gehören in diese Klasse homopolymere und/oder copolymere
Carbonsäuren beziehungsweise deren Natrium- oder Kaliumsalz, wobei
die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure
und Polymethacrylsäure, vorwiegend als Natriumsalze.
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure
beziehungsweise Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether beziehungsweise
Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der
Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im
Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70
Mol-%, vorzugsweise weniger als 60 Mol-%. Bevorzugt sind
Copolymere der Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure mit Maleinsäure,
wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 charakterisiert
sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-%
Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure und 60 bis
10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise
in den US-Patentschriften 41 44 226 und 41 46 495 beschrieben
sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung
stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium-
oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner
polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung
des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien
erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten
und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Das Molekulargewicht der Homo- beziehungsweise Copolymeren beträgt
im allgemeinen 1000 bis 120 000, vorzugsweise 1500 bis 100 000.
Geeignete Waschalkalien sind Natriumsilikate der Zusammensetzung
Na₂O : SiO₂ = 1 : 2 bis 1 : 3,5 sowie Natriumcarbonat. Gegebenenfalls
können auch Natriumbicarbonat und Natriumborat anwesend
sein. Natriumsilikat erhöht das Waschvermögen, wirkt antikorrosiv
und verbessert im besonderen Maße die Kornfestigkeit von Sprühprodukten.
Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und
Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose
und Methyl-carboxymethylcellulose. Geeignet sind ferner
Gemische verschiedener Celluloseether, insbesondere Gemische aus
Carboxymethylcellulose und Methylcellulose.
Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2′′-anilino-
4′′-morpholino-1,3,5-triazinyl-6′′-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure-
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle
der Morpholinogruppe eine Anilino- oder Diethanolaminogruppe tragen.
Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis-(2-sulfostyryl)-
diphenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und
4-(4-Chlorstyryl-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und
Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis
und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung
zu schützen. Vorzugsweise liegen sie ebenfalls als Granulate
mit vergleichbarem Kornspektrum vor, um einer Entmischung vorzubeugen.
Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch- und
Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage.
Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat
oder Monohydrat vorliegen kann, ferner das Perhydrat des
Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat).
Einen weiteren fakultativen Bestandteil stellen die Bleichaktivatoren
dar. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen
und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-
Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin,
Tetraacetylethylendiamin und deren höhere
Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril.
Weitere Beispiele sind Na-Cyanamid, N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole,
Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline.
Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden,
wie Phthalsäureanhydrid und Estern, wie Na-(iso)-nonanoyl-phenolsulfonat,
insbesondere acyclierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in
Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin
und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung
von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen granuliert
und mit Hüllsubstanzen überzogen sein.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Tensidgemisch in flüssigen
bis pastösen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Die Mittel
können frei von Wasser und Lösungsmitteln sein, vorzugsweise werden
jedoch Wasser und organische Lösungsmittel, wie Ethanol, Propanol,
Isopropylalkohol und Etheralkohole, Propylenglykol sowie
Di- bzw. Triglykole als Lösungsmittel verwendet. Zusätzlich können
auch Hydrotrope, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat
oder Harnstoff mitverwendet werden.
Neben den vorerwähnten zusätzlichen Tensiden und Komplexbildnern
können in flüssigen Waschmitteln auch die Salze mehrwertiger Carbonsäure
und Hydroxycarbonsäuren anwesend sein, beispielsweise
Zitronensäure. Als alkalisch reagierende Komponente kommen außerdem
Alkanolamine in Frage, wie Mono-, Di-, oder Triethanolamin.
Weiterhin können die flüssigen Konzentrate ebenso wie die festen
Produkte Enzyme, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Zur Herstellung der in Tabelle I aufgeführten flüssigen Waschmittel
wurden folgende Bestandteile verwendet:
APG = Alkylglucosid R² = lineare C₁₂-C₁₄-Alkylgruppen,
m = 1,4
Nonionic BI = mit 2 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 60 Teilen Laurylalkohol und 40 Teilen Myristylalkohol
Nonionic BII = mit 3 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 65 Teilen Oleylalkohol, 20 Teilen Cetylalkohol und 15 Teilen Stearylalkohol
C12/13 + 7EO = mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzter C₁₂-C₁₃-Oxoalkohol
ABS = lineares C10-13-Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz)
Fettsäure I = Cocosfettsäure
Fettsäure II = Ölsäure (abgetrennt aus Talgfettsäure)
HEDP = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Na-Salz)
Nonionic BI = mit 2 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 60 Teilen Laurylalkohol und 40 Teilen Myristylalkohol
Nonionic BII = mit 3 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 65 Teilen Oleylalkohol, 20 Teilen Cetylalkohol und 15 Teilen Stearylalkohol
C12/13 + 7EO = mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzter C₁₂-C₁₃-Oxoalkohol
ABS = lineares C10-13-Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz)
Fettsäure I = Cocosfettsäure
Fettsäure II = Ölsäure (abgetrennt aus Talgfettsäure)
HEDP = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Na-Salz)
Die übrigen Bestandteile sind der Tabelle zu entnehmen. Der pH-
Wert der Konzentrate lag bei 8,0 bis 8,2. Die Fettsäuren und die
Citronensäure lagen somit als Salze des Natriums bzw. Triethanolamins
vor.
Es wurden zusätzlich 2 Vergleichsrezepturen V1 und V2 untersucht.
V1 enthielt kein APG (Komponente A) und kein Tensid entsprechend
Komponente (B), im Vergleichsprodukt V2 fehlte die Komponente B.
Alle Mittel waren klare, homogene, gelblich gefärbte, gut gießbare
Flüssigkeiten.
Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsprozente.
In einer Trommelwaschmaschine wurden zusammen mit sauberer Füllwäsche
folgende angeschmutzte Textilproben gewaschen
T1 = Baumwolle, angeschmutzt mit Staub-Wollfett
(Standard-Testgewebe des Wäschereiforschungs-Institutes
in Krefeld/BRD)
T2 = Make up auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle
T3 = Rotwein auf veredelter Baumwolle
T4 = Milch und Ruß auf Baumwolle
T5 = Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
T2 = Make up auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle
T3 = Rotwein auf veredelter Baumwolle
T4 = Milch und Ruß auf Baumwolle
T5 = Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
Die Waschtemperatur (1-Laugenprogramm) betrug 40°C, die Waschdauer
10 Minuten, die Waschmittelkonzentration 10 g/l und die
Wasserhärte 16° dH/(160 mg CaO/Liter). Durch das Schauglas wurde
die Schaumhöhe beobachtet, wobei der Freiraum über der ruhenden
Waschflotte in 4 Skalenteile eingeteilt war. Bei Note 4 ist das
höchste Niveau erreicht, d. h. die Trommel ist vollständig mit
Schaum gefüllt. Die Note 2 (halbe Füllung) gilt als gutes Ergebnis.
Nach dem Waschvorgang wurden die Proben 3mal mit Leitungswasser
nachgespült, trockengeschleudert und getrocknet. Die Auswertung
erfolgte auf photometrischem Wege. Die Ergebnisse (Remission in %,
Schaumnote) sind in Tabelle II zusammengestellt.
Wie aus den Vergleichsversuchen zu ersehen ist, führt ein Teilersatz
des gängigen Ethoxylates C12/13 + 7 EO durch Alkylpolyglucosid
(APG) zu einem erheblichen Schaumanstieg und zumeist auch zu
einem Rückgang der Waschleistung. Wird jedoch zusammen mit dem APG
ein nichtionisches Tensid gemäß Komponente (B) eingesetzt, bleibt
das Schaumniveau niedrig. Auch die Waschwirkung bleibt zumindest
erhalten, wird vielfach aber auch deutlich gesteigert.
Claims (9)
1. Schaumgedämpftes nichtionisches Tensidgemisch, enthaltend
- (A) 20 bis 98 Gew.-% eines Alkylpolyglykosids der Formel R²-O-Gm (II)in der R² eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, G eine Monosaccharid-Einheit und m eine Zahl von 1,2 bis 6 bedeuten,
- (B) 80 bis 2 Gew.-% eines Polyglykolethers der Formel R³-[(O-C₂H₄)y(O-CxH2x)z]-OR⁴ (III)in der R³ ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, x die Zahlen 3 oder 4, y eine Zahl von 0 bis 15 und z eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe (y + z) eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet und z auch Null sein kann, wenn R⁴ einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
2. Mittel nach Anspruch 1, worin G in Formel (II) eine Glucose-
Einheit bedeutet.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, worin m eine Zahl von 1,2 bis
3, insbesondere 1,2 bis 1,4 bedeutet.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin
in Formel (II) R² einen linearen oder in 2-Stellung
methylverzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen bedeutet.
5. Mittel nach Anspruch 1, worin in Formel (III) R³ einen gesättigten,
linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten oder
einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit
jeweils 12 bis 18 C-Atomen und/oder einen verzweigtkettigen
Alkohol vom Typ der Guerbetalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen
bedeutet.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 5 worin
in Formel (III) R⁴ = H und die Zahlen x = 3, y = 0 bis 5 und z = 1
bis 10 und z gleich oder größer als y ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, worin in Formel (III) y = 0 und z = 1
bis 5 betragen.
8. Mittel nach Anspruch 1 und 5, wobei in Formel (III) R⁴ einen
gesättigten Rest mit 3 bis 10 C-Atomen, y = 3 bis 15 und z = 0
bedeuten.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, in denen
das Mischungsverhältnis von (A) zu (B) 30 : 70 bis 90 : 10,
insbesondere 40 : 60 bis 80 : 20 beträgt.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996033255A1 (fr) * | 1995-04-21 | 1996-10-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques - Seppic | Composition anti-mousse |
US5599787A (en) * | 1992-10-29 | 1997-02-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Aqueous anionic surfactant solutions stable at low temperature comprising glycoside and alkoxylated nonionic surfactant mixtures and processes of making same |
DE19543990A1 (de) * | 1995-11-25 | 1997-05-28 | Henkel Kgaa | Flüssige Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
EP0862608A1 (de) * | 1995-07-17 | 1998-09-09 | Henkel Corporation | Verwendung von alkoxylierten alkoholen zur schaumkontrollierung von polyglykosiden in reinigungsmitteln |
WO2001055289A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Bleichende spül- und reinigungsmittel |
EP2018889A1 (de) | 2007-07-20 | 2009-01-28 | Evonik Goldschmidt GmbH | Wässrige tensidische Formulierung enthaltend Polypropylenglykol(3)myristylether |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5476610A (en) * | 1991-07-22 | 1995-12-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for stabilizing aqueous zeolite suspensions |
DE4124247A1 (de) * | 1991-07-22 | 1993-01-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen |
DE4210365C2 (de) * | 1992-03-30 | 1995-06-08 | Henkel Kgaa | Verwendung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen |
US5759979A (en) * | 1993-04-05 | 1998-06-02 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Detergent mixtures comprising APG and fatty alcohol polyglycol ether |
DE4326112A1 (de) * | 1993-08-04 | 1995-02-09 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
DE4327327A1 (de) * | 1993-08-13 | 1995-02-16 | Henkel Kgaa | Detergensgemische |
WO1995006702A1 (de) * | 1993-09-02 | 1995-03-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Wässrige detergensgemische |
DE4404199A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
US5612305A (en) * | 1995-01-12 | 1997-03-18 | Huntsman Petrochemical Corporation | Mixed surfactant systems for low foam applications |
US5866530A (en) * | 1995-11-25 | 1999-02-02 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Non-aqueous liquid mixtures of alkyl polyglycoside and alkyl polyalkylene glycol ether useful in various detergent applications |
GB9606913D0 (en) | 1996-04-02 | 1996-06-05 | Unilever Plc | Surfactant blends processes for preparing them and particulate detergent compositions containing them |
FR2754739B1 (fr) * | 1996-10-22 | 1998-12-18 | Seppic Sa | Compositions anti-mousse et compositions anhydres intermediaires |
US6583102B2 (en) | 1996-10-22 | 2003-06-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Antifoaming compositions and intermediate anhydrous compositions |
US7503332B2 (en) * | 2006-08-08 | 2009-03-17 | Cognis Ip Management Gmbh | Surfactant compositions, cleaning compositions containing same, and methods for using |
US7491362B1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-02-17 | Ecolab Inc. | Multiple enzyme cleaner for surgical instruments and endoscopes |
AU2009327174B2 (en) | 2008-12-18 | 2011-12-01 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Defoamer composition comprising alkoxylated 2-propylheptanol |
FR2968003B1 (fr) * | 2010-11-25 | 2013-06-07 | Seppic Sa | Nouvel agent hydrotrope, son utilisation pour solubiliser des tensioactifs no-ioniques, compositions les comprenant. |
WO2023014851A1 (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | Stepan Company | Surfactant compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USH171H (en) * | 1985-06-24 | 1986-12-02 | A. E. Staley Manufacturing Company | Branched chain glycosides |
DE3773781D1 (de) * | 1986-07-24 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Schaumarme und/oder schaumdaempfende tensidgemische und ihre verwendung. |
WO1988009369A1 (en) * | 1987-05-18 | 1988-12-01 | Staley Continental, Inc. | Low foaming detergent composition |
EP0447413A1 (de) * | 1988-12-07 | 1991-09-25 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Phosphatfreies, flüssiges waschmittel mit hoher alkalität |
DE3928602A1 (de) * | 1989-08-30 | 1991-03-07 | Henkel Kgaa | Alkalistabile und stark alkalisch formulierbare antischaummittel fuer die gewerbliche reinigung, insbesondere fuer die flaschen- und cip-reinigung |
-
1990
- 1990-03-24 DE DE19904009533 patent/DE4009533A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-15 WO PCT/EP1991/000495 patent/WO1991014760A1/de unknown
- 1991-03-20 CN CN 91101712 patent/CN1055197A/zh active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5599787A (en) * | 1992-10-29 | 1997-02-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Aqueous anionic surfactant solutions stable at low temperature comprising glycoside and alkoxylated nonionic surfactant mixtures and processes of making same |
WO1996033255A1 (fr) * | 1995-04-21 | 1996-10-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques - Seppic | Composition anti-mousse |
FR2733246A1 (fr) * | 1995-04-21 | 1996-10-25 | Seppic Sa | Composition anti-mousse comprenant un tensioactif non ionique et un alkylpolyglycoside |
US6015839A (en) * | 1995-04-21 | 2000-01-18 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Anti-foaming composition |
US6337352B1 (en) | 1995-04-21 | 2002-01-08 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Anti-foaming composition |
EP0862608A1 (de) * | 1995-07-17 | 1998-09-09 | Henkel Corporation | Verwendung von alkoxylierten alkoholen zur schaumkontrollierung von polyglykosiden in reinigungsmitteln |
EP0862608A4 (de) * | 1995-07-17 | 1999-02-10 | Henkel Corp | Verwendung von alkoxylierten alkoholen zur schaumkontrollierung von polyglykosiden in reinigungsmitteln |
DE19543990A1 (de) * | 1995-11-25 | 1997-05-28 | Henkel Kgaa | Flüssige Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
DE19543990C2 (de) * | 1995-11-25 | 2000-07-20 | Cognis Deutschland Gmbh | Flüssige Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
WO2001055289A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Bleichende spül- und reinigungsmittel |
EP2018889A1 (de) | 2007-07-20 | 2009-01-28 | Evonik Goldschmidt GmbH | Wässrige tensidische Formulierung enthaltend Polypropylenglykol(3)myristylether |
US7625853B2 (en) | 2007-07-20 | 2009-12-01 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Aqueous surface-active formulation including polypropylene glycol(3) myristyl ether |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1991014760A1 (de) | 1991-10-03 |
CN1055197A (zh) | 1991-10-09 |
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