EP0340590A1 - Waschmitteladditiv - Google Patents

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Publication number
EP0340590A1
EP0340590A1 EP89107371A EP89107371A EP0340590A1 EP 0340590 A1 EP0340590 A1 EP 0340590A1 EP 89107371 A EP89107371 A EP 89107371A EP 89107371 A EP89107371 A EP 89107371A EP 0340590 A1 EP0340590 A1 EP 0340590A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
composition according
component
monohydrate
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89107371A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Dr. Upadek
Eduard Dr. Smulders
Jörg Poethkow
Karl Schwadtke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0340590A1 publication Critical patent/EP0340590A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a detergent additive which is present in a mixture with granular detergents or spatially separated from them and is advantageously used in washing processes in which a poor washing result is to be expected as a result of increased water hardness.
  • the content of mono- or copolymeric polycarboxylic acid or its alkali salt should be 5 to 30% by weight and in the examples is 8 to 11.5%. However, these proportions are based on a water-containing zeolite, ie containing 21 to 22% by weight of structural water, which is evident from claim 8 and from the examples according to which the aluminosilicate slurry used contains 61% by weight of zeolite A.
  • the technically possible maximum content of a zeolite slurry is 50% zeolite A, based on the anhydrous substance.
  • the proportion of polymeric acid, based on anhydrous zeolite is therefore 6 to 37% by weight and in the examples 9.8 to 14% by weight. It is therefore comparatively high and makes the funds correspondingly expensive. Nevertheless, the effect of these agents is comparatively low with regard to a simultaneous improvement in washing power.
  • a similarly composed softening agent with a reduced polymeric acid content is known from DE 36 14 779-A1.
  • the agent also contains citric acid or its salts and soda.
  • the effect of these agents also appears to be increasing, especially when used in very hard water.
  • the relatively high proportion of organic matter in the example 10.5% citrate
  • the soda content can also interfere in some cases due to the formation of insoluble calcium carbonate.
  • Component A consists of finely crystalline, synthetic, water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 22 24 837). Their particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • Component B consists of homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with maleic acid, which are in the form of the sodium salts.
  • the polyacrylic acid can have, for example, a molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid such as are characterized, for example, in EP 25 551-B1 have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90 percent by weight of acrylic acid. Copolymers in which 50 to 85% by weight of acrylic acid and 50 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Component C consists of sodium perborate, which can be present as a monohydrate, tetrahydrate or a mixture thereof.
  • the content of the agents and the mixing ratios are based on the monohydrate, even if component B should consist entirely or partially of the tetrahydrate.
  • Agents in which the perborate is present as a monohydrate are particularly preferred.
  • the weight ratio of A: B is 30: 1 to 4: 1, preferably 14: 1 to 6: 1, that of A: C 10: 1 to 2: 1, preferably 7.5: 1 to 3: 1 and that of B: C 2: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4, components A and B being counted as anhydrous substances.
  • the agents preferably contain the constituents in granular form, the average particle size of the particles being between 0.1 and 1.2 mm and the proportion of dust-like components (below 0.05 mm). less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight and the proportion of coarse fractions (over 1.6 mm) should be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the granular agents preferably consist of a dry, homogeneous mixture of at least 2 powder components, of which the first component is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which contains the zeolite as an aqueous suspension in a mixture with the sodium salt of the (co) -polymeric acids in the stated mixing ratio.
  • This 1st powder component may contain other additives, which, for. B. can advantageously change the granulate structure, the bulk density or the flow behavior.
  • additives include, for example, sodium sulfate, which is essentially in anhydrous form.
  • Referred to as (water-free calculated) component D its weight ratio A: D is preferably 20: 1 to 4: 1.
  • nonionic surfactants which have an HLB value of at most 12 and which consist of ethoxylation products of linear or methyl-branched (oxo radical) alcohols or also alkyphenols.
  • these additives serve to stabilize aqueous zeolite suspensions and can therefore also be contained in agents of the type claimed, in the manufacture of which such suspensions are used. Examples include C12116 alcohols with 3 to 5 EO and C16 ⁇ 18 alcohols (tallow alcohol) with 4 to 7 EO.
  • the water-soluble salts e.g. B. the sodium salts of phosphonic acids (component G).
  • Suitable phosphonic acids or phosphonic acid salts are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylene diamine tetramethylene phosphonate (EDTMP) and diethylene triamine pentamethylene phosphonate.
  • the weight ratio of A: F can be 600: 1 to 40: 1.
  • the agents can contain further powder components which are mixed in dry form with the two powder components mentioned above.
  • a preferred further powder component consists of a powdery to granular peracid precursor (bleach activator) from the class of the N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylenediamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides N-acylhydantoins, N-acylated cyclic hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and imidazolines.
  • carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and esters such as Na (iso) nonanoylphenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucosopentaacetate are also suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can be granulated and coated with water-soluble coating substances.
  • Particularly suitable coating agents are water-soluble polymers, for example wise cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (as sodium salt), or C chain polymers, such as the (co) polymers mentioned under B, polycarboxylic acids and their salts, and also polyvinyl alcohol and mixtures of water-soluble polymers.
  • components A, B and D to F are preferably combined in a spray-dried powder component (1st powder component).
  • the components C and G form two separate powder components, which are mixed with the first powder component in dry form.
  • agents of the claimed composition show a better effect in binding calcium salts and enhancing the builder effect than conventional agents which have higher proportions of "classic” softening agents.
  • Zeolites, soda, polymeric polycarboxylates and polyacids such as citric acid are considered “classic” softeners.
  • perborates, in combination with some of the "classic” softening agents mentioned advantageously support their specific action and have a builder effect, provided the water used has a high calcium hardness.
  • the agents still have a pronounced bleaching action, which is particularly important when the consumer underdoses the bleach-containing detergent and does not use any other additives.
  • the washing power in particular with regard to preventing tissue graying and ash, is considerably improved, especially if the conventional detergent is underdosed in relation to the water hardness, - an additional bleaching effect is achieved, -
  • the wastewater is much less polluted compared to a conventional washing process with high water hardness, both against a washing process in which the conventional detergent is dosed accordingly high, as well as in a washing process with underdosing of the detergent and compensation with a conventional water softener.
  • the comparison formulations designated V relate to agents known from DE 33 16 513 and DE 36 14 779.
  • the synthetic zeolite used (calculated anhydrous) had a particle size between 0.5 and 8 microns.
  • the polycarboxylate consisted of the Na salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of approximately 70,000 (Sokalan CP5 (R) ) and in Example 3 of a Na polyacrylate with a molecular weight of 20,000 EDTMP stands for the hexasodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • the granules had a grain size of 0.1 to 0.8 mm (average grain size 0.4 mm).
  • TAED stands for tetraacetylethylenediamine.
  • CMC is the sodium salt of carboxymethyl cellulose and served as a coating substance for the TAED according to the information in EP 37026. In comparative experiment V2, CMC served as a granulation aid for the overall product.
  • the application test was carried out in a practical manner in a household washing machine with a horizontally arranged washing drum (type Miele W 433) with the use of a commercially available detergent.
  • the composition of this agent was (in% by weight) Na dodecylbenzenesulfonate 8.0 Fatty alcohol ethoxylate 5.8 Tallow soap 1.5 Cellulose ether 0.8 opt.
  • Brightener 0.1 enzyme 0.5 Na hydroxyethane diphosphonate 0.3 Silicone defoamer 0.2 Zeolite NaA 25.0 Na silicate 1: 3.3 3.3 sodium 7.5 Polycarboxylate (Sokalan) 4.0 Sodium perborate tetrahydrate 26.0 TAED 2.5 Sodium sulfate, water, minor components rest
  • the other test conditions are shown in the following table.
  • the column “target” indicates the dosage of the detergent W compared to the correct target value 1.
  • the addition of softening agents according to the invention according to Example 1 is marked B1.
  • V1 and V2 denote additions according to comparative experiment V1 and V2.
  • Household washing machine (AEG Turnette AS R ) 25 washing cycles with detergent, additives and conditions as described in the example above Ashing of cotton fabric after 25 washes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein körniges bis pulverförmiges, in Waschmitteln oder Waschverfahren einzusetzendes Additiv, enthaltend (A) feinkristallinen, synthetischen, hydratisierten Zeolith vom Typ NaA, (B) polymere Polycarboxylate, abgeleitet von Acrylsäure sowie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze und (C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats. Die Gewichtsverhältnisse von A : B betragen 30 : 1 bis 4 : 1, von A : C = 12 : 1 bis 2 : 1 und von B : C = 2 : 1 bis 1 : 10, wobei die Anteile der Bestandteile A und B als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil C als Monohydrat berechnet werden. Das Mittel besteht aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten, wovon die 1. Komponente die Bestandteile A und B in Form eines sprühgetrockneten Granulats und die 2. Pulverkomponente das Natriumperborat enthält.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmitteladditiv, das im Ge­misch mit körnigen Waschmitteln oder räumlich von diesen getrennt vorliegt und vorteilhaft in Waschprozessen eingesetzt wird, bei denen infolge erhöhter Wasserhärte ein schlechtes Waschergebnis zu erwarten ist.
  • Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Härtegraden oberhalb 18 °dH (entsprechend 180 mg CaO/Liter), insbesondere jedoch oberhalb 25 °dH (250 mg CaO/Liter), wird das Waschergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 8 g/l bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Faserinkrustationen, verbunden mit einer Vergrauung des Gewebes, sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben in der Waschmaschine erheblich zu. Zwar kann dieser Tendenz durch Höherdosierung des Waschmittels begegnet werden, jedoch ist hierzu der Verbraucher im allgemeinen nicht bereit. Aus Kundenbeobachtungen weiß man, daß die Mehrzahl der Kun­den die Mittel, entgegen der Empfehlung, regelmäßig unterdo­siert, wodurch sich die aufgezeigten Probleme noch erheblich ver­stärken. Andererseits wird bei einer notwendigen Höherdosierung auch der Anteil der Tenside in Waschlauge sowie später im Abwas­ser angehoben. Diese Erhöhung der Tensidkonzentration führt je­doch meist nicht zu einer vergleichbaren Anhebung des Weißgra­ des, weshalb man den Mehrverbrauch an Tensiden als Vergeudung betrachten kann. Einen Ausweg bietet die zusätzliche Verwendung zusätzlicher Enthärtungsmittel mit hohem Gehalt an polymeren Phos­phaten.
  • Die mit einer Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einführung der phosphatarmen Waschmittel noch verstärkt, zumal auch die zusätzlichen Enthärtungsmittel auf Polyphosphatbasis kri­tisch bewertet und durch umweltfreundlichere Additive ersetzt wer­den sollen. Aus DE 25 27 388 ist bekannt, daß man wasserunlös­liche, durch Sprühtrocknen wäßriger Dispersionen gewonnene Alumo­silikate (Zeolithe) an deren Stelle einsetzen kann. Aus DE 33 16 513-A1 sind Granulate bekannt, die Alkalialumosilikate (Zeolithe) sowie polymere Polycarboxylate enthalten und in Wasch- und Rei­nigungsmitteln sowie als Enthärtungsmittel verwendet werden kön­nen. Der Gehalt an mono- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. deren Alkalisalz soll 5 bis 30 Gew.-% betragen und liegt in den Beispielen bei 8 bis 11,5 %. Diese Anteile sind jedoch auf einen wasserhaltigen, d. h. 21 bis 22 Gew.-% Strukturwasser enthalten­den Zeolith bezogen, was aus Anspruch 8 sowie aus den Beispie­len hervorgeht, gemäß denen der eingesetzte Alumosilikat-Slurry 61 Gew.-% Zeolith A enthält. Der technisch mögliche Maximal-Ge­halt eines Zeolith-Slurries liegt jedoch bei 50 % Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Substanz. Der Anteil der Polymersäure, auf was­serfreien Zeolith bezogen, liegt daher bei 6 bis 37 Gew.-% und in den Beispielen bei 9,8 bis 14 Gew.-%. Er ist damit vergleichsweise hoch und macht die Mittel entsprechend aufwendig. Trotzdem ist die Wirkung dieser Mittel hinsichtlich einer gleichzeitig ange­strebten Waschkraftverbesserung vergleichsweise gering.
  • Ein ähnlich zusammengesetztes Enthärtungsmittel mit vermindertem Gehalt an Polymersäure ist aus DE 36 14 779-A1 bekannt. Zwecks Wirkungssteigerung bzw. als Ausgleich für die Unterbilanz an Po­lymersäure enthält das Mittel zusätzlich Citronensäure bzw. deren Salze sowie Soda. Auch die Wirkung dieser Mittel erscheint noch steigerungsfähig, insbesondere bei Einsatz in sehr hartem Wasser. Außerdem erscheint der relativ hohe Anteil an organischer Sub­stanz (im Beispiel 10,5 % Citrat) im Hinblick auf eine minimale Abwasserbelastung noch verbesserungswürdig. Auch der Sodage­halt kann wegen der Entstehung unlöslichen Calciumcarbonats in einigen Fällen stören.
  • Gegenstand der Erfindung, mit der diese Probleme gelöst werden, ist ein körniges bis pulverförmiges, in Waschmitteln oder Wasch­verfahren einzusetzendes Additiv, gekennzeichnet durch einen Ge­halt an
    • A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthalten­dem Zeolith vom Typ NaA,
    • B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    • C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahy­drats,
    wobei die Gewichtsverhältnisse von A : B = 30 : 1 bis 4 : 1, von A : C = 12 : 1 bis 2 : 1 und von B : C = 2 : 1 bis 1 : 10 be­tragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile A und B als wasserfreie Substanzen und der Bestandteile C als Monohy­drat berechnet werden.
  • Der Bestandteil A besteht aus feinkristallinen, synthetischen, wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA, die ein Calciumbindever­mögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 22 24 837) aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm.
  • Bestandteil B besteht aus Homopolymeren der Acrylsäure und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die in Form der Na­triumsalze vorliegen. Die Polyacrylsäure kann beispielsweise ein Molekulargewicht von 2 000 bis 200 000 vorzugsweise von 5 000 bis 100 000 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich Copoly­mere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwie­sen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B 1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gewichts­prozent Acrylsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 50 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen.
  • Bestandteil C besteht aus Natriumperborat, das als Monohydrat, Tetrahydrat oder deren als Gemisch vorliegen kann. Rechnerisch werden der Gehalt der Mittel und die Mischungsverhältnisse auf das Monohydrat bezogen, auch wenn der Bestandteil B ganz oder teilweise aus dem Tetrahydrat bestehen sollte. Besonders bevor­zugt sind solche Mittel, in denen das Perborat als Monohydrat vorliegt.
  • Das Gewichtsverhältnis von A : B beträgt 30 : 1 bis 4 : 1, vor­zugsweise 14 : 1 bis 6 : 1, das von A : C 10 : 1 bis 2 : 1, vor­zugsweise 7,5 : 1 bis 3 : 1 und das von B : C 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Bestandteile A und B als wasserfreie Substanzen gerechnet werden.
  • Die Mittel enthalten die Bestandteile vorzugsweise in granularer Form, wobei die mittlere Korngröße der Partikel zwischen 0,1 bis 1,2 mm liegt und der Anteil staubförmiger Anteile (unter 0,05 mm) unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-% und der Anteil von Grobanteilen (über 1,6 mm) unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegen sollte. Die granularen Mittel bestehen vor­zugsweise aus einem trockenen, homogenen Gemisch von mindes­tens 2 Pulverkomponenten, wovon die 1. Komponente als sprühge­trocknetes Granulat vorliegt. Es ist erhältlich durch eine in kon­ventlicher Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries, der den Zeolith als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natri­umsalz der (co)-polymeren Säuren in dem angegebenen Mischungs­verhältnis enthält.
  • Diese 1. Pulverkomponente kann weitere Zusatzstoffe enthalten, welche z. B. die Granulatstruktur, das Schüttgewicht oder das Rieselverhalten vorteilhaft verändern können. Zu diesen Zusätzen zählt beispielsweise Natriumsulfat, das im wesentlichen in wasser­freier Form vorliegt. Als (wasserfrei gerechneter) Bestandteil D bezeichnet, beträgt sein Gewichtsverhältnis A : D vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.
  • Weitere Bestandteile, die in der 1. Komponente in geringer Menge vorliegen können, sind nichtionische Tenside, die einen HLB-Wert von höchstens 12 aufweisen und aus Ethoxylierungsprodukten von linearen oder methyl-verzweigten (Oxo-Rest) Alkoholen oder auch Alkyphenolen bestehen. Diese Zusätze dienen bekanntlich dazu, wäßrige Zeolith-Suspensionen zu stabilisieren und können daher auch in Mitteln der beanspruchten Art enthalten sein, bei deren Herstellung von derartigen Suspensionen ausgegangen wird. Bei­spiele hierfür sind C₁₂₋₁₆-Alkohole mit 3 bis 5 EO und C₁₆₋₁₈-Al­kohole (Talgalkohol) mit 4 bis 7 EO. Das Gewichtsverhältnis die­ses mit E bezeichneten Bestandteils kann in derartigen Mitteln A : E = 100 : 1 bis 20 : 1, meist 50 : 1 bis 30 : 1 betragen und um­ faßt daher nur geringe Tensidmengen, deren Einfluß auf das Wasch­ergebnis entsprechend gering ist.
  • Weitere fakultative Bestandteile der 1. Pulverkomponente sind bei­spielsweise die wasserlöslichen Salze, z. B. die Natriumsalze, von Phosphonsäuren (Bestandteil G). Geeignete Phosphonsäuren bzw. phosphonsaure Salze sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethy­lendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP) und Diethylentriamin­pentamethylenphosphonat. Das Gewichtsverhältnis von A : F kann 600 : 1 bis 40 : 1 betragen.
  • Die Mittel können weitere Pulverkomponenten enthalten, die mit den beiden zuvor genannten Pulverkomponenten in trockener Form vermischt werden.
  • Eine bevorzugte weitere Pulverkomponente besteht aus einem pul­verförmigen bis körnigen Persäurevorläufer (Bleichaktivator) aus der Klasse der N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Bei­spiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylendia­min und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl­carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Imidazo­line. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydri­den, wie Phthalsäureanhydrid und Estern, wie Na-(iso)-nonanoyl­phenolsulfonat, auch acylierte Zucker, wie Glucosopentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können zwecks Ver­meidung von Wechselwirkungen mit dem Perborat granuliert und mit wasserlöslichen Hüllsubstanzen überzogen sein. Als Überzugs­mittel eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere, beispiels­ weise Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (als Natrium­salz), oder C-Kettenpolymere, wie die unter B genannten (co)-po­lymeren Polycarbonsäuren und deren Salze, ferner Polyvinylalko­hol und Gemische wasserlöslicher Polymeren.
  • Mittel der angegebenen Zusammensetzung können demnach folgen­de Zusammensetzung aufweisen:
    • A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
    • B)2 bis 10 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
    • C) 5 bis 20 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats,
    • D) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
    • E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids aus der Klasse der Alkyl- oder Alkenylpolyglykolether mit einem HLB-Wert von höchstens 12,
    • F) 0 bis 1 Gew.-% an Polyphosphonsäure in Form der Alkalimetall­salze,
    • G) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
    mit der Maßgabe, daß die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils C, auf wasserfreie Substanz und die Menge des Bestandteils C auf Monohydrat bezogen sind und wobei die Gesamtmenge an ge­bundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von C enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
  • Vorzugsweise weisen die Mittel folgende Zusammensetzung auf:
    • A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
    • B) 3 bis 7,5 Gew.-% des Natriumsalzes einer Acrylsäure-Maleinsäu­re-copolymeren im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und ei­nem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000,
    • C) 7,5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
    • D) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
    • E) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C812-18-Alkohols,
    • F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin.
  • In den vorgenannten Rezepturen sind die Bestandteile A, B und D bis F bevorzugt in einer sprühgetrockneten Pulverkomponente (1. Pulverkomponente) vereinigt. Die Bestandteile C und G bilden zwei gesonderte Pulverkomponenten, die mit der 1. Pulverkompo­nente in trockener Form vermischt sind.
  • Es war im hohen Maße überraschend, daß Mittel der beanspruch­ten Zusammensetzung eine bessere Wirkung hinsichtlich der Bin­dung von Calciumsalzen und der Verstärkung der Builderwirkung zeigen als herkömmliche Mittel, die höhere Anteile an "klassi­schen" Enthärtungsmitteln aufweisen. Als "klassische" Enthär­tungsmittel gelten Zeolithe, Soda, polymere Polycarboxylate und Polysäuren, wie Citronensäure. Von Perboraten war nicht be­kannt, daß sie in Kombination mit einigen der genannten "klassi­schen" Enthärtungsmitteln deren spezifische Wirkung vorteilhaft unterstützen und eine Builderwirkung ausüben, sofern das ver­wendete Wasser eine hohe Calciumhärte aufweist. Zusätzlich zu der unerwarteten Enthärtungs- und Builderwirkung besitzen die Mittel jedoch noch eine ausgeprägte Bleichwirkung, welche ins­besondere dann zum Tragen kommt, wenn der Verbraucher das bleichmittelhaltige Vollwaschmittel unterdosiert und keine weiteren Zusätze verwendet. Bei gleichzeitiger Anwendung der erfindungs­gemäßen Mittel und üblicher Waschmittel ergeben sich somit die folgenden Vorteile:
    - die Waschkraft, insbesondere hinsichtlich der Verhinderung von Gewebevergrauungen und Gewebeaschen, wird erheblich verbessert, insbesondere wenn das konventionelle Waschmitel in Bezug auf die Wasserhärte unterdosiert wird,
    - es wird ein zusätzlicher Bleicheffekt erzielt,
    - das Abwasser wird gegenüber einem konventionellen Waschpro­zess bei hoher Wasserhärte sehr viel weniger belastet, und zwar sowohl gegenüber einem Waschprozeß, bei dem das kon­ventionelle Waschmittel entsprechend hoch dosiert wird, als auch bei einem Waschprozeß mit Unterdosierung des Waschmit­tels und Ausgleich mit einem konventionellen Wasserenthärtungs­mittel.
    • Beispiele
  • Es wurden die in der Tabelle angegebenen folgenden körnigen Ge­mische hergestellt. Die mit V bezeichneten Vergleichsrezepturen betreffen aus DE 33 16 513 und DE 36 14 779 bekannte Mittel.
    1 2 3 V1 V2
    Zeolith NaA 50,0 50,0 55,0 60,0 62,5
    Polycarboxylat 5,0 5,0 7,5 10,0 4,5
    EDTMP 0,2 0,2 - - -
    TA-Ethoxylat 1,3 1,3 1,4 1,9 -
    Natriumsulfat 12,0 3,0 4,0 11,5 -
    NaBO₃-H₂O 10,0 - 15,0 - -
    NaBO₃-4H₂O - 17,0 - - -
    TAED 4,7 6,6 - - -
    CMC 0,2 0,2 - - 0,3
    Wasser Rest Rest Rest Rest Rest
    Soda - - - - 5,1
    Na-Citrat - - - - 10,5
  • Der verwendete synthetische Zeolith (wasserfrei gerechnet) wies eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 µm auf. Das Polycarboxy­lat bestand in den Beispielen 1 und 2 aus dem Na-Salz eines Co­polymeren von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekular­gewicht von ca. 70 000 (Sokalan CP5(R)) und in Beispiel 3 aus einem Na-Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 20 000. EDTMP steht für das Hexa-natriumsalz der Ethylendiamino-tetra­methylenphosphonsäure. TA-Ethoxylat ist technischer Talgalkohol, umgesetzt mit 5 Ethylenoxid (HLB-Wert = 9,2) und diente als Su­spensionsstabilisator für den Zeolith-master-batch. Alle diese Be­standteile sowie das Natriumsulfat und das Wasser sind Inhalts­stoffe der 1. Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Slurries erhalten wurden. Das Granulat wies eine Korn­größe von 0,1 bis 0,8 mm auf (mittlere Korngröße 0,4 mm).
  • TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. CMC ist das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und diente als Hüllsubstanz für das TAED entsprechend den Angaben in EP 37026. Bei Vergleichsver­such V2 diente CMC als Granulierhilfsmittel für das Gesamtpro­dukt.
  • Die anwendungstechnische Prüfung wurde praxisnahe in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 433) unter Mitverwendung eines handelsüblichen Waschmittels durchgeführt. Die Zusammensetzung dieses Mittels lautete (in Gew.-%)
    Na-Dodecylbenzolsulfonat 8,0
    Fettalkoholethoxylat 5,8
    Talgseife 1,5
    Cellulosether 0,8
    opt. Aufheller 0,1
    Enzym 0,5
    Na-Hydroxyethandiphosphonat 0,3
    Silicon-Entschäumer 0,2
    Zeolith NaA 25,0
    Na-Silikat 1 : 3,3 3,3
    Natriumcarbonat 7,5
    Polycarboxylat (Sokalan) 4,0
    Natriumperborat-tetrahydrat 26,0
    TAED 2,5
    Natriumsulfat, Wasser, Minderbestandteile Rest
    • Waschbedingungen:
  • Waschtemperatur 90 °C
    Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche)
    Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Liter)
    3,5 kg verschmutzte Haushaltswäsche zuzüglich Textilproben mit Testanschmutzungen I - VI
    • I = Kaolin/Ruß/Hautfett auf Baumwolle
    • II = Kaolin/Ruß/Hautfett auf veredelter Baumwolle
    • III = Tee auf Baumwolle
    • IV = Kaffee auf Baumwolle,
    4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Schleudern, Trocknen. Optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bei 460 µm (Ausblen­dung Aufheller-Effektes), 3 Versuche mit Mittelwertbildung.
  • Die weiteren Versuchsbedingungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels W gegenüber dem korrekten Sollwert 1 an. Der Zusatz an erfin­dungsgemäßen Enthärtungsmittel gemäß Beispiel 1 ist mit B1 ge­kennzeichnet. V1 und V2 bezeichnen Zusätze gemäß Vergleichs­versuch V1 und V2.
    • Dosierung
  • % Remission
    W Soll Zusatz I II III IV 0̸
    82 g 0,6 - 65,2 67,0 70,0 78,7 70,2
    82 g 0,6 66 g B1 73,5 78,8 81,2 81,6 78,8
    82 g 0,6 66 g V1 69,2 75,4 74,3 79,3 74,6
    82 g 0,6 66 g V2 70,7 76,8 74,0 78,5 75,0
    140 g 1 - 74,5 77,9 81,1 82,4 78,9
  • Wie die Ergebnisse zeigen, wird die durch eine Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zu­satz des erfindungsgemäßen Mittels B1 kompensiert. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 % und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können. Die bekannten Vergleichsprodukte erreichen nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.
  • Zusätzlich wurden mehrfache Waschbehandlungen zur Ermittlung der Ablagerungen auf den Geweben durchgeführt.
    • Waschbedingungen
  • Haushaltswaschmaschine (AEG Turnette ASR)
    25 Waschzyklen mit Waschmittel, Zusätzen und Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben
    Veraschung von Baumwollgewebe nach 25 Wäschen
    • Dosierung
  • W Soll Zusatz % Asche
    82g 0,6 - 2,8
    82g 0,6 66g B1 0,7
    82g 0,6 66g V1 0,9
    82g 0,6 66g V2 0,8
    140g 1,0 - 2,6
  • Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Zusatz B1 trotz des geringeren Gehalts an "klassischen" Enthärtungsmitteln die inkrustrationsinhibierende Leistung der Vergleichsprodukte übertrifft.

Claims (10)

1. Körniges bis pulverförmiges, in Waschmitteln oder Waschver­fahren einzusetzendes Additiv, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure so­wie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Na­triumsalze,
C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats,
wobei die Gewichtsverhältnisse von A : B = 30 : 1 bis 4 : 1, von A : C = 12 : 1 bis 2 : 1 und von B : C = 2 : 1 bis 1 : 10 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Be­standteile A und B als wasserfreie Substanzen und der Be­standteile C als Monohydrat berechnet werden.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Gewichts­verhältnisse A : B = 14 : 1 bis 6 : 1, A : C = 7,5 : 1 bis 3 : 1 und B : C = 1 : 1 und 1 : 4 betragen.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulver­komponenten besteht, wovon die 1. Komponente als sprühge­trocknetes Granulat vorliegt und die Bestandteile A und B enthält und eine 2. Pulverkomponente aus dem Natriumper­borat besteht.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ge­kennzeichnet durch einen Gehalt an (D) Natriumsulfat, das (als wasserfreie Substanz berechnet) im Verhältnis von A : D = 20 : 1 bis 4 : 3 vorliegt.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­durch gekennzeichnet, daß die 1. Pulverkomponente als Be­ standteil (E) mindestens ein Tensid aus der Klasse der Al­kyl- und Alkenylpolyglykolether mit einem HLB-Wert von höchstens 12 im Verhältnis A : E = 100 : 1 bis 20 : 1 ent­hält.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ge­kennzeichnet durch einen Gehalt der 1. Pulverkomponente an (F) Polyphosphonsäuren in Form der Alkalimetallsalze mit einem Gewichtsverhältnis von A : F = 600 : 1 bis 40 : 1.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ge­kennzeichnet durch einen Gehalt an einer weiteren Pulver­komponente, bestehend aus einem (G) Persäurevorläufer, wo­bei das Gewichtsverhältnis von C zu G 1 : 1 bis 10 : 1 be­trägt.
8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ge­kennzeichnet durch einen Gehalt an
A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
B) 2 bis 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
C) 5 bis 20 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats,
D) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids aus der Klasse der Alkyl- oder Alkenylpolyglykolethers mit einem HLB-­Wert von höchstens 12,
F) 0 bis 1 Gew.-% an Polyphosphonsäure in Form der Alkalimetallsalze,
G) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
mit der Maßgabe, daß die Mengen, mit Ausnahme des Bestand­teils C, auf wasserfreie Substanz und die Menge des Bestand­teils C auf Monohydrat bezogen ist und wobei die Gesamt­ menge an gebundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von C enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.
9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
B) 3 bis 7,5 Gew.-% des Natriumsalzes eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 mit einem Molekulargewicht von 20000 bis 150000,
C) 7,5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
D) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
E) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C₁₂₋₁₈-Alkohols.
10. Verwendung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche als Additiv in Waschmitteln und Waschprozessen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990010054A1 (de) * 1989-02-22 1990-09-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel
EP0759463A3 (de) * 1995-08-22 1999-08-25 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19961660A1 (de) * 1999-12-21 2001-07-12 Henkel Kgaa Pflegemittel für Wasch- und Geschirrspülmaschinen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT336751B (de) * 1974-10-03 1977-05-25 Henkel & Cie Gmbh Wasch-, reinigungs- und bleichmittel, insbesondere zum waschen und bleichen von textilien
DE2652488A1 (de) * 1976-11-18 1978-05-24 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von granulaten aus zeolithen und sauerstoffabgebenden verbindungen
EP0114308A1 (de) * 1982-12-24 1984-08-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Sprühgetrocknetes Mehrkomponenten-Waschmittel
EP0137669A1 (de) * 1983-08-27 1985-04-17 The Procter & Gamble Company Detergenszusammensetzungen
EP0228011A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT336751B (de) * 1974-10-03 1977-05-25 Henkel & Cie Gmbh Wasch-, reinigungs- und bleichmittel, insbesondere zum waschen und bleichen von textilien
DE2652488A1 (de) * 1976-11-18 1978-05-24 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von granulaten aus zeolithen und sauerstoffabgebenden verbindungen
EP0114308A1 (de) * 1982-12-24 1984-08-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Sprühgetrocknetes Mehrkomponenten-Waschmittel
EP0137669A1 (de) * 1983-08-27 1985-04-17 The Procter & Gamble Company Detergenszusammensetzungen
EP0228011A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990010054A1 (de) * 1989-02-22 1990-09-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Körniges bis pulverförmiges wasserenthärtungsmittel
EP0759463A3 (de) * 1995-08-22 1999-08-25 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen

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