EP0698079B1 - Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0698079B1
EP0698079B1 EP94916185A EP94916185A EP0698079B1 EP 0698079 B1 EP0698079 B1 EP 0698079B1 EP 94916185 A EP94916185 A EP 94916185A EP 94916185 A EP94916185 A EP 94916185A EP 0698079 B1 EP0698079 B1 EP 0698079B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkyl
detergent
cleaning composition
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94916185A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0698079A1 (de
Inventor
Georg Meine
Eric Sung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0698079A1 publication Critical patent/EP0698079A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0698079B1 publication Critical patent/EP0698079B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents which contain lipase and water-soluble and / or insoluble builders and a nonionic surfactant component which consists essentially of alkyl or alkenyglycoside.
  • the international patent application WO 86/05187 relates to detergents which contain 1 to 70% by weight of glycosidic surfactant, 0.005 to 5% by weight of enzyme, in particular protease, and 5 to 80% by weight of water, lower alcohols, glycols, builders and / or their mixtures and optionally further surfactants.
  • European patent application EP 341 999 describes lipase-containing agents with a surfactant composition which contains anionic surfactants and nonionic surfactants which are selected from alkylene oxide adducts with fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines with at least 10 carbon atoms in the molecule, the content such nonionic surfactants, in which a maximum of 5 alkoxylate groups are contained per molecule, is at least 30% and in which the total content of surfactant is 1 to 30% by weight.
  • the fat-dissolving power of the agents is increased by the content of such low alkoxylated nonionic surfactants.
  • the stability of the enzyme used during storage is not always satisfactory when using low-ethoxylated nonionic surfactants.
  • alkyl glycosides with long-chain alkyl groups belong to the nonionic surfactants.
  • Detergents which contain alkyl glycosides in combination with at least one customary anionic surfactant are described in European patent application EP 70 074.
  • Detergents containing alkyl glycosides and anionic surfactants are also known from European patent application EP 92 877.
  • liquid detergents are known from European patent application EP 105 556, which contain alkyl glycosides, certain other nonionic surfactants and anionic surfactants. From the international patent application W0 86/2943 alkylglycoside-containing liquid detergents are known which additionally contain conventional anionic surfactants.
  • a process for the production of particulate detergents by drying a 40 to 80 percent aqueous slurry which, based on the resulting solid, 2 to 60% by weight of surfactants, which is at least 0.1 % By weight consist of alkyl glycosides, the total amount of alkyl glycosides being at most 2% by weight, containing 5 to 70% by weight builder substances and up to 40% by weight water-soluble fillers. Act in such slurries the alkyl glycosides as viscosity reducers.
  • Preferred surfactants are anionic surfactants, especially those of the alkylbenzenesulfonate type, and nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols.
  • the invention relates to an enzyme- and builder-containing detergent or cleaning agent which contains a glycoside-containing nonionic surfactant component, characterized in that it contains 0.1% by weight to 20% by weight of soap and lipase and the nonionic surfactant component is at least 50% by weight.
  • % in particular at least 80% by weight, consists of a glycoside of the formula (I), R 1 -O (G) n (I) in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number from 1 to 10.
  • glycosides suitable for incorporation into the surfactant mixtures according to the invention are compounds of the general formula I in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10.
  • Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component ((G) n in formula I) is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose , Ribose, arabinose, xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization (n in Formula I) generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part (R 1 in formula I) of the glycosides contained in the agents according to the invention preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare usable glycosides . Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • the glycosides can contain small amounts, for example 1 to 2%, of unreacted free fatty alcohol, which has no adverse effect on the properties of the products produced therewith.
  • the proportion of further nonionic surfactant contained in addition to the glycoside is up to 50% by weight, preferably at most 15% by weight and in particular 0.5% by weight to 10% by weight, based on the total nonionic surfactant component.
  • Other nonionic surfactants that may be used include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • They are also appropriate Alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, can be used.
  • Such a nonionic surfactant system consisting of glycoside according to formula (I) and optionally further nonionic surfactant, is preferably present in the agents according to the invention in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight. -% contain.
  • the agent according to the invention is a cleaning agent, for example a manual or machine dishwashing agent or a cleaning agent for hard surfaces, the content of nonionic surfactant can also be lower and is then preferably 0.5% by weight to 20% by weight. -%, in particular 0.9% by weight to 10% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight, in each case based on total means included.
  • synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in the agents according to the invention are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium ion as countercation.
  • the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • Such alkyl and / or alkenyl sulfates are preferably in amounts in the agents according to the invention from 0.1% by weight to 20% by weight, in particular from 0.5% by weight to 18% by weight.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, as well as the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • the weight ratio of glycoside to alkyl or alkenyl or ether sulfate is preferably 5: 1 to 1: 4, in particular 1: 1 to 1: 3.5 , with anionic surfactant having a linear, primary alkyl or alkenyl radical having 14 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • Soaps are included as further surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. In particular, however, higher amounts of soap of up to 20% by weight can also be contained in liquid agents.
  • the lipase contained in the agent according to the invention is an enzyme that can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such is known for example from European patent applications EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 or international patent application WO 87/859.
  • Useful commercially available Examples of lipases are Lipolase (R) and Lipozym (R) .
  • Lipase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 10 LU / g to 10,000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined by the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 after the method mentioned in EP 258 068), in particular 80 LU / g to 5,000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g to 1000 LU / g.
  • An agent according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which contain an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent applications P 42 21 381.9 and P 43 00 772.4 and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000 . They can be used, in particular for the preparation of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of not more than 40% by weight, preferably not more than 20% by weight and in particular from 1% by weight to 5% by weight.
  • the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline, layered alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. These include crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 + yH 2 O, in which M stands for sodium, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, it being possible, for example, to obtain ⁇ -sodium disilicate by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • the crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, based in each case on anhydrous active substance, at least 5 : 1 is.
  • the weight ratio is amorphous alkali silicate: crystalline alkali silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • alkali carbonates alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • additional inorganic material can be present in amounts up to 20% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents according to the invention can be used to set a desired acidic or weakly alkaline pH of in particular about 8.0 to 9.5 in 1% by weight aqueous solution, solid inorganic and / or organic acids or acidic salts, for example alkali metal bisulfates, succinic acid, adipic acid or Glutaric acid and mixtures thereof.
  • Such acidic substances are contained in the agents according to the invention preferably in amounts not exceeding 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 3% by weight, amounts close to the above-mentioned upper limit being of particular interest for cleaning agents.
  • the agents according to the invention can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional constituents in particular solvents, bleaching agents, bleach activators, abrasives, such as quartz powder, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, redeposition inhibitors, for example cellulose ethers, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, and optical brighteners include, for example stilbene disulfonic acid derivatives .
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4'-bis- (2, 4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their Salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to Contain 1% by weight of foam inhibitors, the weight percentages based on the total average.
  • solvents which are used in particular in the case of liquid compositions according to the invention are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the customary enzyme stabilizers which are optionally present, in particular in liquid agents according to the invention, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261, Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28 865, magnesium salts, such as from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, as known, for example, from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof
  • lower carboxylic acids as known, for example, from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261
  • Boric acid or alkali borates Boric acid or
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German patent application DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386 .
  • the agent according to the invention can furthermore contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the liquor and prevent the fibers from graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example partially hydrolyzed starch. Na-carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures and polyvinyl pyrrolidone are preferably used.
  • the bleaching agents which can be considered as further constituents of agents according to the invention are the per compounds generally used in detergents, such as perborate, which can be present as a tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are preferably present in washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case based on the total agent, contain.
  • the optional component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines and sulfuryl amides, sulfuryl amides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose.
  • N- or O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hy
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner in order to avoid the interaction with the per-compounds during storage, with tetraacetylethylenediamine granulated with carboxymethyl cellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as described, for example, by can be produced in the method described in the European patent EP 037 026, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as can be prepared by the process described in German Patent DD 255 884, is particularly preferred.
  • Bleach activators of this type are preferably present in washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • Enzymes which may be present in addition to lipase are in particular those from the class of proteases, amylases and cellulases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacterial strains such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus and Streptomyces griseus are preferably used.
  • proteases which can be used include the enzymes which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi, with a pH optimum in the alkaline range, for example those from the international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or the European patent applications EP 471 265, EP 416 967 or EP 394 352 known proteases.
  • Protease is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 100 PE / g to 7 500 PE / g (protease units per gram, determined by the method described in Tenside 7, 125 (1970)), in particular 125 PE / g to 5,000 PE / g and particularly preferably 150 PE / g to 4,500 PE / g.
  • Useful proteases are commercially available, for example under the names BLAP (R) , Savinase (R) , Esperase (R) , Maxatase (R) , 0ptimase (R) or Alcalase (R) .
  • amylases which can be used in agents according to the invention include the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum, preferably in the alkaline range up to about pH 10.
  • Useful commercial products include Termamyl (R) and Maxamyl (R) .
  • Amylase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 0.01 KNU / g to 2 KNU / g ("Kilo-Novo-Units" per gram according to the Novo standard method, where 1 KNU is the amount of enzyme which degrades 5.26 g of starch at pH 5.6 and 37 ° C., based on the method described by P.
  • the cellulase which can be used according to the invention belongs to the enzymes which can be obtained from bacteria or fungi and which have a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline pH range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 known.
  • the agent according to the invention preferably in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ("International Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na-carboxymethylcellulose) pH 9.0 and 40 ° C, as described in Agric. Biol. Chem. 53 , 1275 (1989) by S. Ito et al.), in particular 0.07 IU / g to 1.4 IU / g and particularly preferred 0.1 IU / g to 1.3 IU / g.
  • Suitable commercial products include Celluzyme (R) from Novo Industri or KAC (R) from Kao.
  • the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a known manner, embedded in coating substances and / or granulated with the aid of carrier substances in order to make them easier to handle and to protect against premature inactivation if they are to be incorporated into particulate washing or cleaning agents.
  • the enzymes, in particular protease, optionally present in addition to lipase are preferably present in detergents or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 2% by weight, in particular from 0.01% by weight to 1.5% by weight, in each case based on total means included.
  • an agent according to the invention is particulate and contains 30% by weight to 55% by weight of water-insoluble inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builder, 2.5% by weight to 20% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 20% by weight of nonionic surfactant component, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight Bleaching agent, up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight, of bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 15% by weight, of inorganic salts , in particular alkali carbonate, sulfate and / or silicate, and up to 2% by weight, in particular 0.4% by weight to 1.2% by weight of further enzyme, in particular in the form of particles, in particular protease, amylase and / or cellulase.
  • further enzyme in particular in the form of particles, in particular protease, amylase and /
  • a further preferred embodiment comprises a liquid agent containing 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder , up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 4 %
  • By weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible solvent and up to 10% by weight, in particular 0, 01 wt% to 7.5 wt% enzyme stabilization system.
  • a preferred cleaning agent according to the invention contains 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 0.9% by weight to 10% by weight of nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 12% by weight. % to 20% by weight of bleach, up to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight of bleach activator, up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1 %
  • foam inhibitor up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1.2% by weight of additional enzyme, up to 50% by weight, in particular 25% by weight to 35% by weight .-% abrasive, and up to 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 2 wt .-% anionic surfactant.
  • Particulate compositions according to the invention can be produced in the simplest manner by mixing the individual particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, optional other powdery constituents and, if desired, also liquid or liquefied constituents, in particular nonionic surfactants , but also colors and fragrances belong, can be mixed by spraying. It is preferred to convert the thermally resilient components into a powder product in a manner known in principle by spray drying an aqueous slurry and to mix this with lipase and optionally other enzymatic active ingredients and other thermally sensitive constituents, which in particular include bleaching agents.
  • Flowable and liquid agents according to the invention can be prepared by simply mixing the constituents or their premixes, which can be liquid or dissolved in water or a solvent provided.
  • aqueous slurries containing alkyl sulfate, the nonionic surfactants, soap, sodium carbonate, sodium silicate, zeolite and Na polycarboxylate By spray drying aqueous slurries containing alkyl sulfate, the nonionic surfactants, soap, sodium carbonate, sodium silicate, zeolite and Na polycarboxylate, the zeolite in the form of an approximately 50% by weight aqueous slurry containing the alkyl glycoside as an approximately 50% by weight aqueous solution and the sodium silicate was used in the form of an approximately 35% by weight water glass solution, and subsequent mixing with the other ingredients indicated in Table 1 in the amounts indicated were the detergents M1 to M3 according to the invention and, for comparison, the lipase-free agents V1 and V2 and the produces glycoside-free agent V3 .
  • compositions M1 and M2 according to the invention have a significantly better cleaning performance than the directly comparable compositions V1 and V2 without lipase and the compositions according to the invention generally have a higher cleaning performance than the composition V3 containing a surfactant system not according to the invention .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Lipase und wasserlöslichen und/oder - unlöslichen Builder sowie eine nichtionische Tensidkomponente enthalten, die im wesentlichen aus Alkyl- bzw. Alkenyglykosid besteht.
  • Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Im Zusammenhang mit Waschmitteln, welche Lipase als fettentfernenden Wirkstoff enthalten, sei beispielsweise auf die europäischen Patentanmeldungen EP478050, betreffend ein vorzugsweise flüssiges Waschmittel mit Lipase und einem Stabilisator, der mit der katalytisch aktiven Stelle des Enzyms reversibel komplexiert, EP 468 102, betreffend Waschmittel mit anionischem und/oder nichtionischem Tensid und Lipase aus Pseudomonas plantarii sowie gegebenenfalls Builder, EP 381 431, betreffend wäßrige Flüssigwaschmittel mit bestimmter Lipase, 0,1-10 % Polyalkylenglykolether und 5-35 % Tensid sowie gegebenenfalls Protease, EP 376 705, betreffend Flüssigwaschmittel mit 10-90 % Tensid, welches zu mindestens 50 % aus Niotensid besteht, 1-10 % C1-4-Alkohol, 0,1-5 % C1-3-Carbonsäure, Lipase und Protease, EP 373 850, betreffend ein Waschmittel, das neben üblichen Bestandteilen 1-60 Gew.-% Tenside, welche ein primäres Alkylsulfat enthalten, und eine Lipase in bestimmten Mengen enthält, EP 368 589, betreffend granulare Waschmittel mit Lipase, 6-35 Gew.-% seifenfreiem anionischen und/oder nichtionischem Tensid und mindestens 45Gew.-% Builder, der zu mindestens 28Gew.-% aus Na-Zeolith, Citrat, Carbonat und/oder Schichtsilikat besteht, verwiesen.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 86/05187 betrifft Waschmittel, die 1 bis 70 Gew.-% glykosidisches Tensid, 0,005 bis 5 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, und 5 bis 80 Gew.-% Wasser, niedere Alkohole, Glykole, Builder und/oder deren Gemische sowie gegebenenfalls weitere Tenside enthalten. In der europäischen Patentanmeldung EP 341 999 werden lipasehaltige Mittel mit einer Tensidzusammensetzung beschrieben, die anionische Tenside sowie nichtionische Tenside enthält, welche aus Alkylenoxidaddukten an Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und Fettaminen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ausgewählt werden, wobei der Gehalt derartiger Niotenside, in denen höchstens 5 Alkoxylatgruppen pro Molekül enthalten sind, mindestens 30 % beträgt, und in denen der Gesamtgehalt an Tensid 1 bis 30 Gew.-% beträgt. Durch den Gehalt an derartig niedrigalkoxylierten Niotensiden wird die Fettlösekraft der Mittel erhöht. Es wurde nun allerdings gefunden, daß bei Verwendung von niedrigethoxylierten Niotensiden die Stabilität des eingesetzten Enzyms bei der Lagerung nicht immer zufriedenstellend ist.
  • Daß Alkylglykoside mit langkettigen Alkylgruppen zu den nichtionischen Tensiden gehören, ist seit langer Zeit bekannt. Waschmittel, die Alkylglykoside in Kombination mit wenigstens einem üblichen anionischen Tensid enthalten, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 70 074 beschrieben. Waschmittel, die Alkylglykoside und Aniontenside enthalten, sind auch aus der europäischen Patentanmeldung EP 92 877 bekannt. Des weiteren sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 105 556 flüssige Waschmittel bekannt, die Alkylglykoside, bestimmte andere nichtionische Tenside und anionische Tenside enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung W0 86/2943 sind alkylglykosidhaltige Flüssigwaschmittel bekannt, die zusätzlich übliche Aniontenside enthalten.
  • In der US-amerikanischen Patentschrift US 4 536 319 werden granulare Waschmittel beschrieben, die 2 bis 30 Gew.-% bestimmter Alkylpolysaccharide, anionische Cotenside, wasserlösliche Salze und bis zu 55 Gew.-% Alumosilikat enthalten. Bevorzugte Aniontenside sind dort Alkylbenzolsulfonate. Unter Einsatz von anderen Aniontensiden, insbesondere Alkylsulfaten, erhält man mit dem dort vorgeschlagenen Herstellungsverfahren durch Sprühtrocknung Pulverprodukte, die ein nicht vollständig befriedigendes Rieselvermögen aufweisen.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung W0 87/02053 ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel durch Trocknen einer 40- bis 80-prozentigen wäßrigen Aufschlämmung bekannt, die, bezogen auf entstehenden Feststoff, 2 bis 60 Gew.-% Tenside, die zu mindestens 0,1 Gew.-% aus Alkylglykosiden bestehen, wobei die Gesamtmenge an Alkylglykosiden höchstens 2 Gew.-% beträgt, 5 bis 70 Gew.-% Buildersubstanzen und bis zu 40 Gew.-% wasserlösliche Füllstoffe enthält. In derartigen Aufschlämmungen wirken die Alkylglykoside als Viskositätsemiedriger. Bevorzugt eingesetzte Tenside sind anionische Tenside, insbesondere solche vom Typ der Alkylbenzolsulfonate, und nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinigungsleistung lipasehaltiger Wasch- und Reinigungsmittel weiter erhöht und die Lagerstabilität des Enzyms im fertigen Mittel verbessert werden kann, ohne daß auf ökologisch bedenkliche oder anwendungstechnisch schwierig zu handhabende Inhaltsstoffe zurückgegriffen werden muß, wenn man das Tensidsystem solcher Mittel zu speziellen Niotensiden vom obengenannten Typus hin optimiert.
  • Die Erfindung betrifft ein enzym- und builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine glykosidhaltige nichtionische Tensidkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Seife und Lipase enthält und die nichtionische Tensidkomponente zu mindestens 50Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht,

            R1-O(G)n     (I)

    in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
  • Die zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Tensidmischungen geeigneten Glykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente ((G)n in Formel I) handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad (n in Formel I) nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose.
  • Der Alkyl- oder Alkenylteil (R1 in Formel I) der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R1=Dodecyl und R1=Tetradecyl. Die Glykoside können herstellungsbedingt geringe Mengen, beispielsweise 1 bis 2 %, an nicht umgesetztem freiem Fettalkohol enthalten, was sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften der damit hergestellten Produkte auswirkt.
  • Der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte nichtionische Tensidkomponente. Zu den in Frage kommenden weiteren nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht.
  • Derartiges nichtionisches Tensidsystem, bestehend aus Glykosid gemäß Formel (I) und gegebenenfalls weiterem nichtionischen Tensid, ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel, beispielsweise ein manuelles oder maschinelles Geschirrspülmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen handelt, kann der Gehalt an nichtionischem Tensid auch geringer sein und liegt dann vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
  • Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestem mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Falls synthetisches Aniontensid vom Alkyl- bzw. Alkenylsulfat- bzw. Ethersulfattyp vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Glykosid zu Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Ethersulfat vorzugsweise 5:1 bis 1:4, insbesondere 1:1 bis 1:3,5, wobei Aniontensid mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt ist.
  • Als weitere tensidische Inhaltsstoffe sind Seifen enthalten, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30 °C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  • Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbesondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline, schichtförmige Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Zu diesen gehören kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 + yH2O, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat:kristallines Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%,insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, wobei Mengen nahe der genannte Obergrenze insbesondere für Reinigungsmittel interessant sind.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Lösungsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Abrasivstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile auf jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.
  • Die als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Als zusätzlich zu Lipase gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen und Cellulasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt. Zu den einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 7 500 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 5 000 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4 500 PE/g aufweist. Brauchbare Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP(R), Savinase(R), Esperase(R), Maxatase(R), 0ptimase(R) oder Alcalase(R).
  • Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-0ptimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Termamyl(R) und Maxamyl(R). Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37 °C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.
  • Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme(R) der Novo Industri oder KAC(R) von Kao.
  • Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen. Die zusätzlich zu Lipase gegebenenfalls enthaltenen Enzyme, insbesondere Protease, sind in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat, -sulfat und/oder -silikat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Cellulase.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.
  • Ein bevorzugtes Reinigungsmittel gemäß der Erfindung enthält 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitor, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% zusätzliches Enzym, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Abrasivstoff, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Aniontensid.
  • Die Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit Lipase und gegebenenfalls weiteren enzymatischen Wirkstoffen sowie sonstigen thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzelner Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats den ist möglich und insbesondere zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln mit hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt.
  • Fließfähige und flüssige erfindungsgemäße Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser bzw. einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden.
    • Beispiele
  • Durch Sprühtrocknen von wäßrigen Aufschlämmungen, die Alkylsulfat, die nichtionischen Tenside, Seife, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Zeolith und Na-Polycarboxylat enthielten, wobei der Zeolith in Form einer ca. 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung, das Alkylglykosid als ca. 50-gewichtsprozentige wäßrige Lösung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-gewichtsprozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, und anschließendes Vermischen mit den sonstigen in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen in den angegebenen Mengen wurden die erfindungsgemäßen Waschmittel M1 bis M3 und zum Vergleich die lipasefreien Mittel V1 und V2 sowie das glykosidfreie Mittel V3 erzeugt.
  • Zur Überprüfung der Reinigungsleistung wurden Waschversuche mit künstlichen Anschmutzungen unter Anwendungsbedingungen (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg normal verschmutzte Wäsche, Wasserhärte 16 °d, Dosierung 98 g Waschmittel; Auswertung mittels Remmissionsmessung bei 460 nm, ohne UV) durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte als Durchschnittswerte aus jeweils 3 Bestimmungen.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     Tabelle 2:
    Remission der gewaschenen Testgewebe [%]
    Mittel Remission bei Anschmutzung
    S/Ha) BMRb) MKc)
    M1 63,2 53,9 nb
    M2 64,6 nb 80,1
    M3 69,4 73,6 83,1
    V1 59,3 51,0 nb
    V2 61,9 nb 77,0
    V3 60,3 56,5 73,2
    a) Staub/Hautfett auf Baumwolle (60 °C Waschprogramm)
    b) Blut/Milch/Ruß auf Baumwolle (90 °C Waschprogramm)
    c) Milch/Kakao auf Baumwolle (40 °C Waschprogramm)
    nb: nicht bestimmt
  • Man erkennt aus Tabelle 2, daß die erfindungsgemäßen Mittel M1 bzw. M2 eine signifikant bessere Reinigungsleistung als die direkt vergleichbaren Mittel V1 bzw. V2 ohne Lipase aufweisen und die erfindungsgemäßen Mittel in der Regel eine höhere Reinigungsleistung als das ein nicht erfindungsgemäßes Tensidsystem enthaltende Mittel V3 besitzen.

Claims (10)

  1. Enzym- und builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine glykosidhaltige nichtionische Tensidkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Seife und Lipase enthält und die nichtionische Tensidkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Glykosid der formel (I) besteht,

            R1-O(G)n     (I)

    in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensidkomponente zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht und neben dem Glykosid gemäß Formel (I) als weiteres Niotensid Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und/oder Propoxylate, von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Fettsäurepolyhydroxyamide, Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, und/oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-lnsertionsprodukte von Fettsäurealkylestern enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid höchstens 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte nichtionische Tensidkomponente, beträgt.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Builder, Lipase in einer solchen Menge, daß die Aktivität 10 LU/g bis 10 000 LU/g, insbesondere 80 LU/g bis 5 000 LU/g bezogen auf gesamtes Mittel, beträgt, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% synthetisches Aniontensid und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente enthält.
  5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt wird, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmig ist und 30 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkomponente, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes weiteres Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Cellulase, enthält.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig ist und 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem enthält.
  8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitor, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% zusätzliches Enzym, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Abrasivstoff, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Aniontensid enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykosid der Formel (I) ein Alkyl- oder Alkenylglucosid ist und einen Oligomerisierungsgrad n unter 1,5, insbesondere von 1,2 bis 1,4, besitzt.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykosid gemäß Formel (I) und Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Ethersulfat mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen im Gewichtsverhältis 5:1 bis 1:4, insbesondere 1:1 bis 1:3,5 enthält.
EP94916185A 1993-05-12 1994-05-03 Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel Expired - Lifetime EP0698079B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4315854A DE4315854A1 (de) 1993-05-12 1993-05-12 Lipasehaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE4315854 1993-05-12
PCT/EP1994/001400 WO1994026861A1 (de) 1993-05-12 1994-05-03 Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0698079A1 EP0698079A1 (de) 1996-02-28
EP0698079B1 true EP0698079B1 (de) 1997-09-03

Family

ID=6487905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94916185A Expired - Lifetime EP0698079B1 (de) 1993-05-12 1994-05-03 Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0698079B1 (de)
JP (1) JPH08510268A (de)
AT (1) ATE157698T1 (de)
DE (2) DE4315854A1 (de)
ES (1) ES2108456T3 (de)
WO (1) WO1994026861A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015047188A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Enza Biotech Ab Surfactant composition

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4344154A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Henkel Kgaa Enzymhaltiges Flüssigwaschmittel
DE4411349A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Henkel Kgaa Lipasehaltiges Textilwaschmittel
EP0912682A1 (de) * 1996-05-15 1999-05-06 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen enthaltend ein spezifisches lipolytisches enzym und ein spezifisches tensidsystem
EP0912683A1 (de) * 1996-05-15 1999-05-06 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen enthaltend ein spezifisches lipolytisches enzym und alkylpolyglykosidtensid
DE19928922A1 (de) * 1999-06-24 2000-12-28 Cognis Deutschland Gmbh Schaumkontrollierte feste Waschmittel
EP3470504A1 (de) * 2009-12-21 2019-04-17 Danisco US Inc. Tenside zur verbesserung der reinigung von lipidbasierten fleckenbehandelten lipasen
JP6732424B2 (ja) * 2015-10-05 2020-07-29 花王株式会社 衣料用液体洗浄剤組成物
BR112020012133A2 (pt) * 2017-12-20 2020-11-24 Basf Se formulação para lavagem de roupa, usos de componentes, de pelo menos um composto da fórmula geral (i), de uma mistura de tensoativo, de pelo menos uma lipase de triacilglicerol fúngica, e, métodos para remover depósitos de gordura, para reduzir a redeposição de compostos gordurosos em artigo têxtil e para limpar artigos têxteis
WO2023096523A1 (ru) * 2021-11-24 2023-06-01 "Скайлаб Аг" Биоразлагаемая моющая композиция на основе липазы

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986005187A1 (en) * 1985-03-07 1986-09-12 A.E. Staley Manufacturing Company Detergent composition containing an enzyme and a glycoside surfactant
US4959179A (en) * 1989-01-30 1990-09-25 Lever Brothers Company Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease
DE4034840A1 (de) * 1990-11-02 1992-05-07 Henkel Kgaa Enzymatisches fluessigwaschmittel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015047188A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Enza Biotech Ab Surfactant composition
US10188736B2 (en) 2013-09-30 2019-01-29 Enza Biotech Ab Surfactant composition
US10857232B2 (en) 2013-09-30 2020-12-08 Enza Biotech Ab Surfactant composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE59403971D1 (de) 1997-10-09
ES2108456T3 (es) 1997-12-16
WO1994026861A1 (de) 1994-11-24
ATE157698T1 (de) 1997-09-15
DE4315854A1 (de) 1994-11-17
JPH08510268A (ja) 1996-10-29
EP0698079A1 (de) 1996-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0767830B1 (de) Herstellung eines mehrenzymgranulats
EP3414310B1 (de) 6-desoxy-6-amino-cellulosen als schmutzablösevermögende wirkstoffe
EP3049508B1 (de) Cellulosecarbamate als schmutzablösevermögende wirkstoffe
EP0698079B1 (de) Lipasehaltige wasch- und reinigungsmittel
WO1996016150A1 (de) Schmutzabweisendes waschmittel mit bestimmter tensidkombination
EP1592763B2 (de) Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE10037126A1 (de) Cellulasehaltiges Waschmittel
EP1592768A2 (de) Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
EP0767829B1 (de) Herstellung von mehrenzymgranulaten sowie deren verwendung
EP1592764B1 (de) Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
EP2931858B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit polyalkoxyliertem polyamin und angepasstem niotensid
EP0736083B1 (de) Pulverförmiges wasch- und reinigungsmittel
EP0944701A1 (de) Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere
EP3004312B1 (de) Die primärwaschkraft verbessernde sulfonatgruppenhaltige polymere wirkstoffe
EP0729502B1 (de) Enzymkombinationshaltige flüssige wasch- und reinigungsmittel
EP0753046B1 (de) Lipasehaltiges textilwaschmittel
DE4313949A1 (de) Pulverwaschmittel mit ökologisch unbedenklichem Buildersystem, spezieller Tensidkombination und Lipase
DE19804656A1 (de) Cellulasehaltiges Waschmittel
EP0850292B2 (de) Farbübertragungsinhibierendes waschmittel
DE102004063766A1 (de) Verwendung von polyglykolether-modifiziertem Polysaccharid als schmutzablösevermögender Waschmittelzusatz
DE10351266A1 (de) Verwendung von Cellulosederivaten als Schaumregulatoren
DE10023580A1 (de) Verhinderung von Textilschäden beim Waschen
DE102022200127A1 (de) Ulvane als vergrauungsinhibierende Wirkstoffe
DE102022200126A1 (de) Fucoidane als vergrauungsinhibierende Wirkstoffe
DE102022200269A1 (de) Saccharosederivate als vergrauungsinhibierende Wirkstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19951104

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960221

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19970903

REF Corresponds to:

Ref document number: 157698

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19970915

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59403971

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19971009

ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2108456

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 19970903

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980531

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20040505

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20040510

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20040512

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20040513

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20040518

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20040716

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050503

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050504

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050531

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051201

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060131

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20051201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20060131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20050504

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050531