EP0944701A1 - Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere - Google Patents

Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere

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Publication number
EP0944701A1
EP0944701A1 EP97951237A EP97951237A EP0944701A1 EP 0944701 A1 EP0944701 A1 EP 0944701A1 EP 97951237 A EP97951237 A EP 97951237A EP 97951237 A EP97951237 A EP 97951237A EP 0944701 A1 EP0944701 A1 EP 0944701A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
carbon atoms
polymer
groups
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97951237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Meine
Thomas Möller
Fred Schambil
Ludwig Schieferstein
Paul Birnbrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0944701A1 publication Critical patent/EP0944701A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain dirt-releasing polymers for enhancing the cleaning performance of detergents when washing textiles, in particular those which consist of cotton or contain cotton, and detergents which contain such dirt-releasing polymers.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components.
  • soil release agents are often referred to as "soil release” actives or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt repellent, "soil repellents".
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • acidic textile finishing agents are mentioned, which are a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or Contain cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol. Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate.
  • polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, and their use in detergents are described in German patent DE 28 57292.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24258 can be used in detergents.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with Cp to C 4 alkyl groups are end group capped.
  • European patent EP 253 567 relates to soil-release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95.
  • European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end group capped by d- 4 -alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end group-capped terephthalate-containing soil release polyesters.
  • European patent application EP 357 280 soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 1 -glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups.
  • the polymers known from this extensive state of the art have the disadvantage that they have no or only inadequate effectiveness in textiles which do not consist, or at least not predominantly, of polyester.
  • a large part of today's textiles consists of cotton or cotton-polyester blended fabrics, so that there is a need for polymers which are more effective at removing soiling from such textiles in the case of greasy soiling.
  • the invention relates to the use of water-soluble nitrogen-containing dirt-releasing polymers to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles which consist of cotton or contain cotton.
  • Another object of the invention is the use of a combination of such a cotton-active nitrogen-containing dirt-releasing polymer with a polyester-active dirt-releasing polymer made of a dicarboxylic acid and an optionally polymeric diol for enhancing the cleaning performance of detergents when washing textiles.
  • water-soluble is to be understood as meaning a solubility of at least 0.001 g, preferably at least 0.01 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 7. However, under these conditions, preferably used polymers have a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.
  • Nitrogen-containing, dirt-releasing polymers can be either neutral or cationically charged, the cationic polymers in particular being preferably used to enhance the cleaning performance when washing textiles made of cotton.
  • the positive charge is introduced into the polymer by quaternization of the nitrogen.
  • Corresponding charge-balancing anions are, for example, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate and hydrogen carbonate. At least partial charge balancing can be brought about by carboxylate groups present in the polymer.
  • Suitable nitrogen-containing dirt-releasing polymers include, in particular, those which essentially consist of one another
  • R'-CH CR 2 -CO-Z- (C n H 2n ) -NR 3 R 4 (I)
  • R 1 -CH CR 2 -CO-Z- (C n H 2n ) -N + R 3 R 4 R 5 A " (II) in which R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a methyl group, R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, Z for an NH group or an oxygen atom, n for an integer from 2 to 5 and A " for the anion of an organic or inorganic acid, and (ß) monomeric carboxylic acid (derivatives) n of the general formulas (III) or
  • R 6 -CH CR 7 -CONH 2 (IV) in which R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen or methyl groups and R 8 for hydrogen, an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or ammonium ion or an alkyl group with 1 to 4 Carbon atoms are there.
  • the monomers ( ⁇ ) include, for example, dimethyl aminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminoethyl acrylamide if Z is an NH group, or dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • Monomers of the formula (I) or (II) which are derivatives of acrylamide or methacrylamide are advantageously used. Those are also preferred Monomers of the formula (I) or (II) in which R and R 4 or R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups.
  • Dimethylaminoethyl methacrylate is a very particularly preferred monomer of formula (I).
  • the monomeric carboxylic acids or carboxylic acid derivatives (ß) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 2-methyl-crotonic acid as well as their amides and C ⁇ - 4 alkyl esters.
  • acrylic or methacrylic acid, in particular acrylic acid, and their amides or esters are preferably used.
  • the particularly preferred esters include those of methanol, ethanol, propanol, butanol and in particular isobutanol.
  • Preferred salts of the carboxylic acids mentioned are the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and aluminum salts. The sodium salt is particularly preferred.
  • ammonium salts of carboxylic acids can be used, in which the ammonium ion can carry one to three alkyl groups with 1-4 carbon atoms or hydroxyalkyl groups with 2-4 carbon atoms .
  • the salts those with unsubstituted ammonium ions and triethanolammonium ions are preferred.
  • Reaction products of monomeric dicarboxylic acids with 2 to 22 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms, with aliphatic or cycloaliphatic secondary amines of the general formula (V) are also useful as nitrogen-containing dirt-releasing polymers in the context of the invention.
  • polyester-active dirt-releasing polymers which can be used in addition to the nitrogen-containing polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene lenglycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene lenglycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR ⁇ -) a OH, which is also used as a polymer Diol H- (O- (CHRn-) a ) b OH may be present.
  • Ph means an o-. m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof.
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 22 C atoms and mixtures thereof, a is a number from 2 to 6 and b is a number from 1 to 300.
  • Both monomer diol units -O- (CHR ⁇ -) are preferably present in the polyesters obtainable from these. a O- as well as polymer diol units - (O- (CHR ⁇ -) a ) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR n -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • diols those of the formula HO-CH 2 -CHR "-OH, in which R 11 has the abovementioned meaning, are particularly preferred.
  • Examples of diol components are ethylene glycol.
  • the polyesters composed as described above can also be end group-closed, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms.
  • valeric acid caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselagenic acid.
  • Gadoleic acid arachidonic acid, behenic acid.
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxy monocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the use according to the invention can take place in the course of a washing process in such a way that the nitrogen-containing polymer is added separately to a detergent-containing liquor, or the polymer is introduced into the liquor as part of the detergent.
  • Another object of the invention is therefore a detergent which contains a nitrogen-containing polymer described above.
  • Detergents which contain a nitrogen-containing polymer to be used according to the invention can contain all the usual other constituents of such compositions which do not interact undesirably with the soil-release polymer.
  • the nitrogen-containing polymer is preferably incorporated into detergent in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight.
  • such an agent contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or Fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • Another embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the non-ionic surfactants in question include the alkoxylates. in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes in US Pat.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) "- OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • G general formula
  • R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer made from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose. Mannose. Fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, xylose and lyxose include.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 12 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is contained in agents which contain a soil release active ingredient used according to the invention, preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight.
  • such agents can each be based on additional surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight on total means included.
  • additional surfactants preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight on total means included.
  • Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in agents of this type are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation .
  • the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfation reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid. and subsequent neutralization with alkali. Ammonium- or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases can be produced.
  • Such alkyl and / or alkenyl sulfates are in the compositions which contain a polymer according to the invention, preferably in amounts from 0.1% by weight to 20% by weight, in particular from 0.5% by weight to 18% by weight. % contain.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, as well as the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 2 -C 8 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight. However, in particular in liquid compositions which contain a polymer used according to the invention, higher amounts of soap, as a rule up to 20% by weight, can also be present.
  • an agent which contains a polymer to be used according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% to 60% by weight.
  • An agent which contains a polymer to be used according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids.
  • the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 which are accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 8 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -Cg dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers are very particularly preferred which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives. is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-. Be oligosaccharide or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They can be used, in particular for the preparation of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents in which the polymer according to the invention is contained.
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are particularly kris t alline or amorphous alkali aluminosilicates. in amounts of up to 50% by weight. preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. Among these are the crystalline aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite NaA and optionally NaX.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 mm.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + ⁇ yH 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be made according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0452 428 , can be used in agents which contain a polymer according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of washing or cleaning agents which contain a polymer according to the invention.
  • Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • additional inorganic material can be present in amounts up to 70% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include in particular Enzymes, enzyme stabilizers, bleaches. Bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids. Aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids.
  • Graying inhibitors for example cellulose ethers, color transfer inhibitors. for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine-N-oxide.
  • Foam inhibitors for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • agents which contain a polymer according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4'- Bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals , in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight .-% contain foam inhibitors, the weight percentages each refer to the entire average.
  • Solvents which are used in particular in the case of liquid compositions which contain a polymer according to the invention are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the polyesters according to the invention are generally dissolved or in suspended form in such liquid compositions.
  • Any enzymes present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms such as bacteria or fungi, is primarily suitable. They can be obtained in known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in the eng t's published patent applications DE 1940488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, the US patents US 3,632,957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792 are described.
  • Proteases are commercially available for wise under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®. Optimase®. Alcalase®, Durazym® or Maxapem® available.
  • the lipase which can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 known.
  • the usual enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261, Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, as known for example from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 583 536 known calcium salts, for example those from the European patent EP 28 865 known Ca-formic acid combination.
  • Magnesium salts such as known from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as known from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German patent application DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
  • an agent which contains a polymer used according to the invention can contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this , for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example partially hydrolyzed starch. Na carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • a further embodiment of such an agent which contains a soil-release polymer to be used according to the invention, contains bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range from 2% to 10% by weight.
  • bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range from 2% to 10% by weight.
  • These bleaches in question are the per compounds generally used in detergents, such as hydrogen peroxide, perborate, or as the tetra- Monohydrate can be present, percarbonate, pyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents which contain a polymer used according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case on all means, available.
  • the optional component of the bleach activators comprises the N- or O-acyl compounds commonly used, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles. Urazole.
  • Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner in order to avoid the interaction with the per-compounds during storage, with tetraacetylethylenediamine granulated with carboxymethyl cellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as described, for example, by can be prepared in the European patent specification EP 37 026, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as it is according to the method described in the German patent specification DD 255 884 can be produced, is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • an agent into which the soil-release polymer according to the invention or according to the invention is incorporated is particulate and contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2% by weight. % to 12% by weight of water-soluble organic builder, 2.5% to 20% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% to 20% by weight of nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight of bleach, up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight of bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1 % By weight to 15% by weight of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate.
  • such a powdery agent contains, in particular for use as a mild detergent. 20% by weight to 55% by weight of inorganic builders, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builders, 4% by weight to 24% by weight nonionic Surfactant. up to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, synthetic anionic surfactant. up to 65% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight, of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate, and neither bleaching agent nor bleach activator.
  • a further preferred embodiment comprises a liquid agent containing 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder , up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 4 % By weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible solvent.
  • Sokalan® DCS Manufacturer BASF
  • Polymer-free detergent containing 4% by weight Na-C 2 alkylbenzenesulfonate, 4% by weight Na-Ci 6 / ⁇ g alkyl sulfate, 6% by weight nonionic surfactant (mixture of ethoxylated fatty alcohols), 1% by weight soap, 25% by weight of zeolite Na-A, 6% by weight of Na polycarboxylate (Sokalan® CP 5), 20% by weight of Na perborate (tetrahydrate), 6% by weight of TAED, 10% by weight of Na -Carbonate, 4 wt .-% Na sulfate.
  • nonionic surfactant mixture of ethoxylated fatty alcohols
  • soap 25% by weight of zeolite Na-A
  • 6% by weight of Na polycarboxylate Sokalan® CP 5
  • Na perborate tetrahydrate
  • TAED 10% by weight of Na -Carbonate, 4 wt .-% Na s

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch das Einarbeiten eines wasserlöslichen stickstoffhaltigen schmutzablösevermögendem Polymers.

Description

„Baumwollaktive schmutzablösevermögende Polymere"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösever- mögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung- von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, insbesondere solcher, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, sowie Waschmittel, welche derartige schmutzablösevermögende Polymere enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release" -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil- Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Poly- alkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat. in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln sind in der deutschen Patentschrift DE 28 57292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Cp bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil- release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch d-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephtha- lathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C^-Glykol-Einheiten hergestellt. Die aus diesem umfangreichen Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, daß sie bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester- Mischgeweben, so daß ein Bedarf nach bei fettigen Anschmutzungen auf derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Polymeren besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Polymeren gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserlöslicher stickstoffhaltiger schmutz- ablösevermögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus derartigem baumwollaktivem stickstoffhaltigem schmutzablösevermögendem Polymer mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll eine Löslichkeit von mindestens 0.001 g, vorzugsweise mindestens 0,01 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 verstanden werden. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymere können entweder neutral oder kationisch geladen sein, wobei insbesondere die kationischen Polymere bevorzugt zur Verstärkung der Reinigungsleistung beim Waschen von Textilien aus Baumwolle zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird die positive Ladung durch Quaternierung des Stickstoffs in das Polymer eingeführt. Entsprechend ladungsausgleichende Anionen sind zum Beispiel Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat und Hydrogencarbonat. Zumindest anteilsweiser Ladungsausgleich kann durch im Polymer vorhandene Carboxylatgruppen bewirkt werden.
Zu den geeigneten stickstoffhaltigen schmutzablösevermögenden Polymeren gehören insbesondere solche, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus
(α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quatemären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II),
R'-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-NR3R4 (I)
R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N+ R3R4R5 A" (II) in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen, und (ß) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III) beziehungsweise
(IV),
R6-CH=CR7-COOR8 (III)
R6-CH=CR7-CONH2 (IV) in denen R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methylgruppen und R8 für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen stehen.
Zu den Monomeren (α) gehören zum Beispiel Dime yl∑iminoethylacrylamid, Dimethyl- aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropyl- methacrylamid und Diethylaminoethylacrylamid, wenn Z eine NH-Gruppe bedeutet, oder Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethyl- acrylat, wenn Z ein Sauerstoffatom ist.
Vorteilhafterweise werden solche Monomere der Formel (I) oder (II) verwendet, die Derivate des Acrylamids oder Methacrylamids darstellen. Weiterhin bevorzugt sind solche Monomeren der Formel (I) beziehungsweise (II), bei denen R und R4 beziehungsweise R3, R4 und R5 Methylgruppen sind.
Dimethylaminoethylmethacrylat ist ein ganz besonders bevorzugtes Monomer der Formel (I).
Zu den monomeren Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäurederivaten (ß) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure sowie deren Amide und Cι-4-Alkylester. Unter diesen werden bevorzugt Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure, und deren Amide beziehungsweise Ester eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Estem gehören solche von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und insbesondere Isobutanol. Bevorzugt eingesetzte Salze der genannten Carbonsäuren sind das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalz. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz. Weiterhin können die Ammoniumsalze der Carbonsäuren eingesetzt werden, bei denen das Ammoniumion ein bis drei Alkylgruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen tragen kann. Unter den Salzen sind solche mit unsubstituierten Ammoniumionen und Tri- ethanolammoniumionen bevorzugt.
Brauchbar als stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymere im Sinne der Erfindung sind auch Umsetzungsprodukte monomerer Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen der allgemeinen Formel (V),
R8-NH-R9-NH-R10 (V) in der R9 eine Gruppierung -CnH2n-(OCnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-30, und R8 sowie R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Zu den polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den stickstoffhaltigen Polymeren eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy- lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph- COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHRπ-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRn-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-. m- oder p- Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C- Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann. R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHRπ-)aO- als auch Polymer- dioleinheiten -(O-(CHRπ-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polvmerdiolemheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph- COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHRn-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR"-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol. 1.2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol. 1.6-Hexandiol, 1.8- Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C- Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petrose- laidinsäure. Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure. Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure. Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxy- monocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxy- monocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit stickstoffhaltigen schmutzablösevermögenden Polymeren vewendet. Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man das stickstoffhaltige Polymer einer waschmittelhaltigen Flotte separat zusetzt, oder das Polymer als Bestandteil des Waschmittels in die Flotte einbringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, das ein oben beschriebenes stickstoffhaltiges Polymer enthält.
Waschmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendendes stickstoffhaltiges Polymer enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer wechselwirken. Vorzugsweise wird das stickstoffhaltige Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Polymere mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des Soil-release Polymers durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei nichtionischen Tensiden, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidier- ter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig ausgeprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere - ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylie- rungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fett- säurealkylestem und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp. insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze. insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenyl- ethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate. insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen- oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglyko- side sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)„-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Gly- kosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose. Mannose. Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomeri- sierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R1 =Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil- release Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Solche Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substitu- iertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkertiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfa- tierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure. und anschließende Neutralisation mit Alkali-. Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-sub- stituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy- lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cι2-Cι8- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer enthält, wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer enthält, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren. insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000. bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und oder ein Vinylalkohol- Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C -C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C -C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cg- Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 :1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.- % bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-. Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenformigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Polymer enthalten ist. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate. in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX. bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenfόrmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+ι yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- triumdisilikate (Na2Si2O5-yH2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfmdungsgemäßes Soil-release Polymer enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel. Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren. Aminohydroxypolycarbonsäu- ren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren. Vergrauungsinhibitoren. beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren. beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid. Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.- % bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 1940488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispiels- weise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®. Optimase®. Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten. wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®- Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro- panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination. Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelformigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Soil-release Polymer enthält, enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Peφyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole. Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl- phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäßes beziehungsweise erfindungsgemäß hergestelltes Soil-release Polymer eingearbeitet wird, teilchenfόrmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein deraniges pulverf rmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel. 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid. bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid. bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al- kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.- % bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Beispiele
Ein Polymerisat aus 50 Gew.-Teilen Acrylamid und 50 Gew. -Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat (Pl), ein Polymerisat aus 70 Gew.-Teilen Acrylamid und 30 Gew.- Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat (P2), ein Polymerisat aus Methacrylamidopropyl- trimethylammomumchlorid, Acrylsäure und Isobutylacrylat im Molverhältnis 1 : 1 :2 (P3) und ein Polyamid, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches aus 25-30 Gew.-% Bernsteinsäure, 43-50 Gew.-% Glutarsäure und 25-30 Gew.-% Adipinsäure (Sokalan® DCS, Hersteller BASF) mit einem Polypropoxydiamin einer mittleren Molmasse von ca. 230 (Jeffamine® D 230, Hersteller DEA) im Verhältnis 1,05:1 (Säurezahl 13, A inzahl 31) (P4) und zum Vergleich ein Polyester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol (Velvetol® 25 IC, Hersteller Rhöne-Poulenc) (VI) wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge einem von schmutzablösevermögenden! Polymer freien Waschmittel, enthaltend 4 Gew.-% Na-Cι2-Alkylbenzolsulfonat, 4 Gew.-% Na-Ci6/ιg- Alkylsulfat, 6 Gew.-% Niotensid (Gemisch ethoxylierter Fettalkohole), 1 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 6 Gew.-% Na-Polycarboxylat (Sokalan® CP 5), 20 Gew.-% Na-Perborat (Tetrahydrat), 6 Gew.-% TAED, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 4 Gew.-% Na- Sulfat. 2 Gew.-% Na-Silikat, 1,2 Gew.-% Enzyme (Protease/Lipase/Cellulase) sowie auf 100 Gew. -% Wasser, zugegegeben und die entstehenden Mischungen wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten standardisierten Testanschmutzungen auf Baumwolle in einer Waschmaschine Miele® W913 im 1 -Laugenprogramm zusammen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche bei 40 °C gewaschen (Wasserhärte 16 °dH, Waschmitteldosierung 98 g). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit wurde durch Remissionsmessung (bei 460 nm) bestimmt. Die Remissionswerte sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymere deutlich bessere Soil-release-Eigenschaften besitzen als das Polymer VI des Standes der Technik. Tabelle 1 : Remissionswerte [%]
Anschmutzungen: A Lippenstift
B schwarze Schuhcreme C Creme Rouge D Hautcreme, blau eingefarbt E gebrauchtes Fahrradöl
n.b.: nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung wasserlöslicher stickstoffhaltiger schmutzablösevermögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
2. Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichem stickstoffhaltigem schmutzab- lösevermögendem Polymer mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer kationisch ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer sich im wesentlichen zusammensetzt aus
(α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quaternären Ammonium gruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II), R'-CH=CR2-CO-Z-(C„H2n)-NR3R4 (I)
R'-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N+ R3R R5 A" (II) in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A' für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen, und
(ß) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III) beziehungsweise
(IV),
R6-CH=CR7-COOR8 (HI)
R6-CH=CR7-CONH2 (TV) in denen R6 und R7 unabhängig voneina nder für Wasserstoff oder Methylgruppen und R für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ( ) ausgewählt wird aus Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid. Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminoethylacrylamid, wenn Z eine NH-Gruppe bedeutet, oder Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat. wenn Z ein Sauerstoffatom ist.
6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Monomeren der Formel (I) beziehungsweise (II) R3 und R4 beziehungsweise R3, R4 und R5 Methylgruppen sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäurederivate (ß) ausgewählt werden aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure sowie deren Amiden und C -Alkylestern.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Carbonsäurederivate (ß) ausgewählt werden aus den Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalzen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer ausgewählt wird aus den Umsetzungsprodukten monomerer Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen der allgemeinen Formel (V),
R8-NH-R9-NH-R10 (V) in der R9 eine Gruppierung -CnH2„-(OCnH2„)p- mit n = 2-4 und p = 1-30, und R8 sowie R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeuten.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polyesteraktive schmutzablösevermögende Polymer, das zusätzlich zu den stickstoffhaltigen Polymeren eingesetzt werden kann, aus den Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure. Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol. und Polydiolen. beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol ausgewählt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die schmutzablösevermögenden Polyestern aus den Verbindungen ausgewählt werden, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHRπ- )aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRn-)a)bOH vorliegen kann, ist, in denen Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300 bedeutet.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHRn-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O- (CHRπ-)a)bO- vorliegen, in denen das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1 :10 beträgt.
13. Waschmittel, das ein stickstoffhaltiges Polymer enthält, welches sich im wesentlichen zusammensetzt aus
(α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quaternären Ammonium gruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II), R1-CH=CR2-CO-Z-(C„H2„)-NR3R4 (I)
R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2„)-N+ R3R4R5 A" (II) in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen, und
(ß) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III) beziehungsweise
(IV), R6-CH=CR7-COOR8 (III)
R6-CH=CR7-CONH2 (IV) in denen R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methylgruppen und R8 für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das stickstoffhaltige Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthält.
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